齊小峰，周曉奇，王紅梅，張 睿，謝小莉

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

石油化工與催化

制氫裝置用深度脫硫劑的開發(fā)

齊小峰*，周曉奇，王紅梅，張 睿，謝小莉

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

針對大型制氫裝置原料天然氣中含硫的新要求，通過實驗室試驗和工業(yè)試應(yīng)用，開發(fā)出一種深度脫硫劑產(chǎn)品。該深度脫硫劑在(330～380) ℃和空速不大于2 000 h-1條件下，與有機(jī)硫加氫催化劑配套使用，可將氣體中的總硫凈化度由100×10-9提高至低于20×10-9的水平。

石油化學(xué)工程；天然氣;制氫;脫硫劑

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格以及劣質(zhì)原油加工量的增加，煉油廠的氫氣需求量不斷加大，建設(shè)大型制氫裝置已成為煉油廠適應(yīng)新形勢下生產(chǎn)潔凈燃料油的必然選擇。國外大型制氫技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)的主要區(qū)別除工藝條件的適當(dāng)優(yōu)化、保障措施嚴(yán)格外，另一新的特點是采用新型高效預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑操作空速高，使用壽命長，但對原料氣硫含量要求從傳統(tǒng)的100×10-9提高至低于20×10-9的水平。托普索公司開發(fā)的HTZ系列脫硫劑與ST-101深度脫硫劑聯(lián)合使用，可將原料氣中的硫化物脫至幾個10-9[1]。莊信萬豐催化劑有限公司在制氫和合成甲醇等行業(yè)所用的深度脫硫技術(shù)，其工藝[2-3]與托普索公司相似。這些技術(shù)中的有機(jī)硫加氫催化劑技術(shù)性能與國內(nèi)水平相當(dāng)，開發(fā)出與有機(jī)硫加氫催化劑配套的深度脫硫劑產(chǎn)品，使其具有良好的凈化度和一定量的穿透硫容，具有重要的現(xiàn)實意義。

為配合大型制氫裝置技術(shù)國產(chǎn)化項目的實施，西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司經(jīng)過多年的研究開發(fā)，研制的深度脫硫劑產(chǎn)品，經(jīng)國內(nèi)大、中型制氫裝置的實際應(yīng)用，達(dá)到了預(yù)期的凈化度。同時，在10-9級硫化物的分析測定方面也進(jìn)行有益的探索，取得一定的測定經(jīng)驗。

本文根據(jù)大型制氫裝置對原料天然氣含硫的新要求，開發(fā)出一種深度脫硫劑產(chǎn)品，通過實驗室試驗和工業(yè)試應(yīng)用，考察其脫硫性能。

1 實驗室開發(fā)

1.1 脫硫劑制備

脫硫劑的制備以ZnO為基礎(chǔ)，分別進(jìn)行雙組分和多組分樣品的制備，活性組分分別以氧化物、氫氧化物或其鹽的形式加入。助劑的加入，主要解決多組分脫硫劑的耐溫、強(qiáng)度和磨耗等物理性能?；钚越M分的充分均化，可提高脫硫劑的使用性能，實驗室制備樣品時，采取不同的均化方法。

在脫硫劑制備過程中，通過改變制備工藝條件，以期獲得性能更好的脫硫劑樣品。

1.2 分析測試方法

參考國外同類脫硫劑產(chǎn)品的出口硫指標(biāo)，考慮到實驗室研究工作的需要，擬使用的10-9級各種硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣硫含量約為50×10-9，訂購的原始硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣硫含量約為5×10-6。實驗室10-9級硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣，系用玻璃針筒對原始硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣經(jīng)高純氣體稀釋至100倍后獲得?？紤]到硫化物的吸附等問題，為了獲得盡可能準(zhǔn)確的響應(yīng)因子，標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定操作過程需注意：(1) 硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣在到貨10天內(nèi)(生產(chǎn)時間在20天以內(nèi))使用；(2) 硫標(biāo)準(zhǔn)氣頂閥打開后，讓氣體以適宜流速外排3 min后，再用針筒取氣；(3) 稀釋用高純氣體，經(jīng)色譜儀進(jìn)氣試驗，應(yīng)無任何硫化物出峰情況；(4) 用原始硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣先將專用采氣針筒置換3次以上，再正式采氣；(5) 不同硫標(biāo)氣稀釋過程使用固定的針筒，不能相互交叉使用；(6) 稀釋過程嚴(yán)格操作，快速將原始硫標(biāo)準(zhǔn)氣注入預(yù)先取好的定量高純稀釋氣體中，充分混合(2～3) min；(7) 色譜儀在使用操作過程中，進(jìn)稀釋好的不同硫化物標(biāo)氣前，至少用高純載氣將色譜柱沖洗一次；(8) 稀釋好的10-9級硫化物標(biāo)氣，應(yīng)在5 min內(nèi)進(jìn)樣使用；(9) 每一種10-9級硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣，至少平行進(jìn)樣3次，以求取各種10-9級硫化物的校正系數(shù)；(10) 響應(yīng)因子在操作條件不變的情況下，最多使用3個月，超過時間，重新進(jìn)行標(biāo)定。

1.3 評價試驗

1.3.1 原料氣

原料氣為陜北靖邊至西安管輸天然氣，主要組成(體積分?jǐn)?shù))為：甲烷>96%，氮氣約1%，二氧化碳約0.6%。壓縮天然氣用鋼瓶充裝，再配入一定量氫氣混合均勻后備用。天然氣硫含量一般為1×10-6～2×10-6，硫化物主要有四氫噻吩、乙硫醚、硫氧化碳、二硫化碳、硫醇和硫醚等。

原料氣中硫化物含量如表1所示。

表 1 原料天然氣中硫化物含量

由表1可見，不同批次罐裝的天然氣，其硫化物組成和總硫有一定的變化，但變化不大。為了提高脫硫難度，試驗過程中，給原料氣中再加入一定量的有機(jī)硫化物，使總硫含量達(dá)到3×10-6～10×10-6。

1.3.2 評價裝置

深度脫硫劑評價工藝流程見圖1。

圖 1 深度脫硫劑評價工藝流程Figure 1 Process flow of evaluation tests of the deep-desulfurization agent

評價裝置中的工藝管線和兩級反應(yīng)器(加氫和脫硫)的材質(zhì)均為不銹鋼，加氫反應(yīng)器內(nèi)徑14 mm,脫硫反應(yīng)器內(nèi)徑10 mm。加氫反應(yīng)器共用一個，加氫后的工藝氣分兩路，分別進(jìn)入兩個平行的脫硫反應(yīng)器，最后經(jīng)計量后放空。加氫反應(yīng)器前、后及脫硫反應(yīng)器后均設(shè)置氣體采樣口，以定期取樣分析硫化物含量。

對兩套脫硫反應(yīng)器進(jìn)行空白試驗，在整個系統(tǒng)無催化劑和脫硫劑情況下，用純氫氣測試系統(tǒng)的平行性和無硫性合格后使用。

有機(jī)硫加氫采用采用西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司開發(fā)的JT-4催化劑，硫化在反應(yīng)器外單獨進(jìn)行，深度脫硫劑直接裝入脫硫反應(yīng)器。

加氫轉(zhuǎn)化條件：反應(yīng)溫度(350～370) ℃,反應(yīng)壓力(0.8～1.0) MPa，空速(500～1 000) h-1，原料氣含氫量2%～5%。

脫硫條件：反應(yīng)溫度(330～370) ℃，反應(yīng)壓力(0.8～1.0) MPa，空速(1 000～2 000) h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)口硫含量對凈化度的影響

不同批次灌裝的天然氣硫含量為1×10-6～3×10-6。對同一種脫硫劑進(jìn)行評價試驗，因更換原料氣瓶引起的原料氣總硫變化對最終凈化氣的總硫含量影響不大。表明即使對于需要深度脫至10-9級的凈化過程，在原料氣總硫含量變化不大時，凈化度不受影響。

2.2 溫度對凈化度的影響

根據(jù)工業(yè)制氫裝置的工藝運行情況，結(jié)合催化劑的適用溫度范圍，確定實驗室操作溫度為(330～380) ℃，其中，篩選試驗溫度統(tǒng)一定為350 ℃，對于性能較好的定性樣，再進(jìn)行溫度條件試驗。在進(jìn)口原料氣總硫含量為1.6×10-6和空速為1 000 h-1條件下，考察溫度對自制脫硫劑樣品凈化度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖 2 溫度對凈化度的影響Figure 2 Effects of temperatures on desulfurization

由圖2可以看出，在試驗溫度范圍，脫硫劑出口凈化度隨溫度變化不大，350 ℃時出口硫含量更低。

2.3 壓力對凈化度的影響

壓力對過程前后體積有變化的反應(yīng)有影響，本脫硫過程反應(yīng)體積無變化，故壓力的變化不會引起反應(yīng)程度的變化。試驗過程中，壓力出現(xiàn)變化時，出口殘余硫含量未觀測到明顯變化，這與同類反應(yīng)中的情況相同。

2.4 空速對凈化度的影響

考慮到本項目涉及的脫硫精度較深，實驗室空速確定為(1 000～2 000) h-1。在溫度350 ℃和進(jìn)口原料氣硫含量為1.8×10-6條件下，研制的脫硫劑樣品的凈化度隨空速的變化情況見圖3。

圖 3 空速對凈化度的影響Figure 3 Effects of GHSV on desulfurization

由圖3可見，在試驗條件下，空速由1 000 h-1提高至2 000 h-1時，脫硫劑出口殘余硫含量有小幅增加。這主要是由于空速提高后，平均停留時間縮短所致。

2.5 定型樣與對比樣的長周期考核對比試驗

為更準(zhǔn)確了解實驗室研制的深度脫硫劑的凈化性能，對脫硫劑進(jìn)行1 000 h長周期考核對比試驗，條件為：進(jìn)口總硫含量1×10-6～3×10-6,加氫和脫硫溫度(330～350) ℃，壓力1.0 MPa，空速1 000 h-1。長周期考核對比試驗出口硫含量見圖4。

圖 4 長周期考核對比試驗出口硫含量Figure 4 Sulfur contents in exit gases of long period tests

由圖4可以看出，在相同條件下，工業(yè)在用進(jìn)口對比脫硫劑與實驗室自制樣的凈化度在同一水平。從凈化度的角度看，實驗室開發(fā)的深度脫硫劑已具備工業(yè)應(yīng)用前景。

2.6 深度脫硫劑的硫容

在凈化度保證的情況下，硫容量無疑是脫硫劑的一項重要技術(shù)指標(biāo)。影響脫硫劑穿透硫容的因素，除溫度和空速外，進(jìn)口硫含量也是一個重要指標(biāo)。在使用過程中，脫硫劑床層可大致分為飽和區(qū)、工作區(qū)和空白吸附區(qū)。進(jìn)口硫含量高，則工作區(qū)加長，穿透硫容減小。實驗室將對比脫硫劑和自制深度脫硫劑用120×10-6的高含量硫化氫原料氣，在1.0 MPa、350 ℃和空速1 000 h-1條件下進(jìn)行測定，對比脫硫劑穿透硫容為13.38%,自制深度脫硫劑為12.41%，表明深度脫硫劑穿透硫容雖略低于對比脫硫劑，但差異較小，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價值。

3 工業(yè)應(yīng)用

實驗室研制的深度脫硫劑已分別在國內(nèi)煉油廠100 000 m3·h-1的大型制氫裝置和50 000 m3·h-1的中型制氫裝置上得到成功試應(yīng)用，結(jié)果如表2所示。

表 2 深度脫硫劑的工業(yè)應(yīng)用

該深度脫硫劑在一家合成代用天然氣的工業(yè)化生產(chǎn)裝置及某工業(yè)試驗裝置上用于合成原料氣的深度凈化，經(jīng)過兩年的實際應(yīng)用，國產(chǎn)硫分析儀器(檢測靈敏度為30×10-9)在出口未檢測到硫。在某工業(yè)試驗裝置上，該深度脫硫劑裝填量為1.2 m3，5 000 h試驗過程中，經(jīng)過多次反復(fù)的開、停車考驗，脫硫劑出口始終未檢測到硫化物，表明深度脫硫劑的抗工藝波動性能良好。

4 結(jié) 論

(1) 實驗室開發(fā)確定的有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑串接自主開發(fā)的深度脫硫劑，可以將硫含量為1×10-6～3×10-6的硫化物脫除到總硫小于20×10-9的凈化水平，穿透硫容達(dá)12.41%，與國內(nèi)在用的進(jìn)口超級脫硫劑性能相當(dāng)。

(2) 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在以天然氣為原料的制氫裝置中，研制的深度脫硫劑產(chǎn)品能夠滿足生產(chǎn)過程對硫含量的要求，可以替代進(jìn)口脫硫劑。

(3) 對于原料氣含硫較高的工況，可以考慮按“JT-4型有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑→T305型脫硫劑→深度脫硫劑”的流程進(jìn)行深度凈化，以提高深度脫硫操作的經(jīng)濟(jì)性；深度脫硫劑適宜的操作工藝條件為：壓力1.0 MPa，溫度(330～380) ℃，空速(1 000～2 000) h-1。

[1]Haldor Topsoe Co.,Ltd.Feed purification catalysts HTZ[EB/OL].http://topsoe.com/Business_areas/Hydrogen/Processes/Feed Purification.aspx,2009-07-10.

[2]Bence Roger,Eastland Philip Henry Donald,Littlewood Stephen Craig.Hydrodesulfurization process and apparatus therefore：EP，1262537A1[P].2002-12-04.

[3]Johnson Matthey Catalysts Co.,Ltd.Purification catalysts and absorbents[EB/OL].http://www.jmcatalysts.com/ptd/pdfs-uploaded/Purification%20KATALCO%20Mar%2007.pdf, 2009-07-10.

Development of a deep-desulfurization agent for hydrogen production unit

QiXiaofeng*,ZhouXiaoqi,WangHongmei,ZhangRui,XieXiaoli

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China)

A deep-desulfurization agent was developed by bench experiments and industrial application due to new restriction of sulfur content of natural gas for large-scale plant of hydrogen production.Under the condition of (330-380) ℃ and GHSV less than 2 000 h-1,the deep-desulfurization agent together with organic sulfur hydro-desulfurization catalyst could decrease sulfur content from 100×10-9to less than 20×10-9.

petrochemical engineering;natural gas;hydrogen production;desulfurization agent

TQ426.95 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0050-04

2016-07-07；

2016-11-24

齊小峰，1963年生，男，高級工程師，研究方向為固體工業(yè)催化劑和凈化劑開發(fā)。

齊小峰。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.009

TQ426.95

A

1008-1143(2016)12-0050-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.009