許英　韓丹

摘 要 采用第一性原理計算方法詳細(xì)研究了碳原子摻入WO3后體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、導(dǎo)帶邊和價帶邊的位置的變化.考慮了碳原子處在間隙位置和碳原子替換氧原子兩種情況.計算結(jié)果表明，碳原子替換氧原子時，體系是自旋極化的，在帶隙中產(chǎn)生非常明顯的C-2p雜質(zhì)帶. 自旋向上部分帶隙減小了0.92 eV， 自旋向下部分帶隙減小了0.08 eV. 而碳處在間隙位置時，體系是非自旋極化的，碳原子傾向于與一個氧原子成鍵，帶隙減小了0.2 eV，有利于可見光的吸收. 形成能計算表明，碳原子處在間隙位置摻雜更穩(wěn)定.

關(guān)鍵詞 第一性原理計算；摻雜；形成能；光催化活性

中圖分類號 O4715 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1000-2537（2015）04-0057-06

Abstract The properties of carbon doped WO3 are calculated by first principles calculations. The electronic structure， the valence band maximum and conduction band minimum are studied. Both carbon substituting oxygen atom or staying in the interstitial site are considered. The calculation results show that the system is spin polarized with carbon substituting oxygen atom and an impurity C-2p band emerges in the middle of the band gap. The band gap decreases by 0.92 eV for spin-up part and 0.08 eV for spin-down part. When the impurity carbon atom stays in the interstitial site， the system is unpolarized and the carbon atom prefers to bond one oxygen atom. The band gap decreases by 0.2 eV， which is beneficial for absorption of visible light. Formation energy calculation shows that the carbon atom prefers to site in the interstitial site rather than the substituting oxygen sites.

Key words first-principles calculation； doping； formation energy； photocatalytic activities

1972年，日本學(xué)者Fujishima和Honda在Nature雜志上發(fā)表了TiO2電極光分解水的文章，標(biāo)志著光催化時代的開始[1].光催化劑是光催化過程的關(guān)鍵部分.目前在光催化研究中所使用的光催化劑大都是半導(dǎo)體.半導(dǎo)體光催化劑必須具有合適的禁帶寬度、導(dǎo)帶和價帶電位. TiO2因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕能力強(qiáng)、難溶、無毒、低成本，是研究中使用最廣泛的光催化材料.但是，TiO2的禁帶寬度達(dá)3.2eV，光吸收僅限于紫外光區(qū)，只能響應(yīng)占太陽光譜約5%左右的紫外光，太陽能利用率很低.再加上光生電子空穴對的復(fù)合率高，太陽能利用效率僅在1%左右.

因此，要提高太陽能利用效率，就必須擴(kuò)大催化劑響應(yīng)太陽光波長的范圍，即減小半導(dǎo)體催化劑的帶隙至2 eV左右. 這其中， WO3吸引了人們的注意.WO3是一種n型催化劑[2]，具有較好的光敏性，良好的電子輸運特征以及光腐蝕穩(wěn)定性.并且相對于其他的光催化劑，例如TiO2，WO3，具有較小的帶隙，2.8 eV， 適合吸收可見光，是一種非常有潛力的半導(dǎo)體光催化材料.將WO3應(yīng)用在半導(dǎo)體催化劑領(lǐng)域，有兩點亟待改進(jìn)：一是WO3的帶隙還是過大，不能實現(xiàn)對太陽光的有效吸收；二是實驗結(jié)果顯示塊體WO3的導(dǎo)帶邊比氫的氧化還原勢低0.4 eV（另有實驗結(jié)果[3-4]低0.31 eV）.因此對其進(jìn)行能帶調(diào)控的目的一是減小其帶隙，二是抬高導(dǎo)帶邊，增加催化活性.實驗發(fā)現(xiàn)Mg摻雜導(dǎo)致導(dǎo)帶邊變向上移動[5]，Mo摻雜的WO3納米線使帶隙減小0.43 eV， 增加可見光的利用率[6].一些過渡金屬，例如Ni摻雜產(chǎn)生了最大氫氣[7]. 摻入其他金屬如Ti， Zn， Dy， Te， Ta， V， Cu， Ag和Ce， 也被報道提高了WO3的光催化性質(zhì)[8-12].

相對于TiO2， 目前利用摻雜對WO3進(jìn)行能帶調(diào)控的理論研究還非常少.文獻(xiàn)[13]中，Huda等人采用PAW-LDA計算了N摻雜后WO3的電子結(jié)構(gòu)變化.發(fā)現(xiàn)N摻雜后帶隙的減小主要源于帶隙中雜質(zhì)態(tài)的形成，在文獻(xiàn)[14] 中，Wang等人采用LCAO方法應(yīng)用B3LYP雜化泛函，計算了Cr， Mo， Ti， Zr和Hf元素對W原子進(jìn)行替換，非金屬元素S對氧原子的替換，以及Hf+S、Hf+2H共摻雜對能帶結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)Hf+2F原子共摻雜為最佳，能夠使價帶邊和導(dǎo)帶邊分別向上移動0.55 eV和0.17 eV，帶隙減小0.38 eV.非金屬元素N、C的摻雜都被證實能改變帶隙[15-16]. Sun 等人通過噴霧熱分解法（spray pyrolysis）方法合成C摻雜的WO3[17]，發(fā)現(xiàn)WO3薄膜的帶隙減小，與未摻雜相比，光電流密度提高了50%，增強(qiáng)了對可見光的吸收.WO3是一種非常有潛力的光催化材料，但是這方面的理論研究非常有限.對于非金屬元素碳摻雜的理論研究還未見報道.而碳元素?fù)诫s后，結(jié)構(gòu)如何變化，如何影響WO3體系的能帶結(jié)構(gòu)，碳原子處于間隙位置還是替換氧原子的位置更穩(wěn)定，是本文關(guān)心的問題. 采用第一性原理計算的方法，研究了碳原子摻入后WO3的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、不同位置的形成能、價帶邊及導(dǎo)帶邊的位置變化及禁帶寬度的大小.并基于這些性質(zhì)討論摻雜后WO3的光催化特性.

1 計算方法

采用基于密度泛函理論（density functional theory）的VASP[18-19]軟件包進(jìn)行計算. 電子與電子交換關(guān)聯(lián)勢采用局域密度近似（LDA），離子-電子間相互作用采用平面波贗勢方法（PAW）；平面波截斷能設(shè)置為450 eV，能量收斂精度為1.0×10-6 eV，原子間相互作用力收斂至0.01 eV. 布里淵區(qū)積分計算采用Monkorst-Park 高對稱特殊k點方法. 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中采用2×2×2 的k網(wǎng)格點，態(tài)密度積分計算則采用8×8×8的k網(wǎng)格點.考慮了摻雜后的碳原子替換氧原子位置和碳原子處在間隙位置的兩種情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3塊體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

WO3塊體是單斜結(jié)構(gòu)，其原胞由8個W原子和24個氧原子組成.WO3塊體可視作一種有缺陷的銳鈦礦結(jié)構(gòu)（類似于ABO3的形式），其中A原子被移除，B原子被W原子替代，如圖1所示.WO3塊體也可視作由W-O-W構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu). 該結(jié)構(gòu)存在較大的空隙，有利于摻雜.晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后得到WO3塊體的晶格常數(shù)分別是a=7.380 ，b=7.419 ，c=7.640 .這些數(shù)值與實驗條件下所得WO3塊體的晶格常數(shù)（a=7.306 ， b=7.540 ，c=7.692 ）較為符合[20]，與其他理論計算結(jié)果一致[21，13]，說明計算精度可靠.在后續(xù)計算中固定該晶格常數(shù).

首先計算WO3塊體能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度. 從圖2（a）可知WO3是直接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底和價帶頂均位于布里淵區(qū)的Γ點處.禁帶寬度為1.12 eV，該值遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)[10]報道的實驗值2.70 eV.這是由于局域密度近似（LDA）的局限性，但不影響對于摻雜前后WO3體系能帶結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的分析.圖2（a）顯示在Γ-Z， Γ-B方向能帶色散很小，較為平坦，說明在這些方向，空穴的有效質(zhì)量很大.而在其他方向，存在色散很大的帶.圖2（b）給出了WO3塊體的總態(tài)密度和分波態(tài)密度.在費米面附近，價帶的總態(tài)密度有個較尖銳的峰，對應(yīng)費米能級附近較平滑的能帶.O-2p帶主要分布在費米能級以下至-2.2 eV能量范圍.在-2.2 eV以下，可以觀察到 O-2p帶與W-5d帶的較強(qiáng)雜化.W-5d帶在費米能級1 eV以上有較大的峰.WO3塊體的價帶頂主要是由O-2p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶底主要由W-5d軌道貢獻(xiàn).

2.2 碳原子替換氧原子后體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

接下來計算碳原子在WO3原胞內(nèi)取代氧原子后的電子結(jié)構(gòu).一個碳原子取代WO3原胞中的一個氧原子，對應(yīng)碳原子的摻雜濃度為4%.碳原子替換氧原子后，C—W鍵長較原來C—O鍵長增大約1%，這是由于碳原子的半徑略大于氧原子.由于存在未配對的電子，碳原子取代氧原子后，體系變成自旋極化.態(tài)密度如圖3所示.因為碳原子比氧原子多兩個價電子，費米能級落在導(dǎo)帶邊上.C-2p態(tài)產(chǎn)生了較大的自旋劈裂， 碳原子上產(chǎn)生了0.64 μB的磁矩.最近，已有不少文獻(xiàn)報道了這種半導(dǎo)體中非金屬元素如氮、碳摻雜帶來的磁性[22-24].自旋向上部分在費米能級下形成一個尖銳的雜質(zhì)峰，這一雜質(zhì)峰主要由C-2p構(gòu)成.并且C-2p， O-2p， W-5d有明顯的雜化.價帶邊也主要由C-2p帶貢獻(xiàn).從能帶圖（圖3a）可以清楚地看到C-2p態(tài)在帶隙中形成了雜質(zhì)帶.碳替換以后，體系的價帶頂和導(dǎo)帶底仍然在Γ點.帶隙較之未摻雜前明顯減小.自旋向上的部分帶隙減小到只有0.3 eV，自旋向下的部分帶隙減小到1.04 eV.

2.3 碳原子處在間隙位置時體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

碳原子在間隙位置摻雜的結(jié)構(gòu)如圖4（a）所示.我們發(fā)現(xiàn)弛豫以后，碳原子周圍的環(huán)境發(fā)生了較大的畸變，某一氧原子向內(nèi)弛豫，與鎢原子的成鍵鍵長增加為原來的8%，變成與碳原子成鍵，鍵長為1.293 .因此碳原子在間隙位置的摻雜可視作一個CO分子取代了一個氧原子.與碳原子替換氧原子摻雜不同，碳原子在間隙位置摻雜，體系是非自旋極化的.能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖如圖4（b）和（c）所示.發(fā)現(xiàn)碳原子在間隙位置摻雜后，WO3未產(chǎn)生自旋極化現(xiàn)象.由于碳原子的摻入帶來了更多電子，費米能級落在導(dǎo)帶邊上，體系表現(xiàn)出典型的n-型摻雜的特征.碳原子的2p軌道與氧原子的2p軌道有顯著的雜化. 與未摻雜相比，導(dǎo)帶頂主要仍由W-5d 貢獻(xiàn)，而價帶頂主要是C-2p和O-2p貢獻(xiàn).碳原子在間隙位置摻雜后，從能帶圖可看出，較摻雜前，能帶的結(jié)構(gòu)沒有明顯的改變，只是禁帶寬度也較未摻雜前減小，為0.92 eV.相對于未摻雜前，減小了0.2 eV，這與實驗觀察碳摻雜后光吸收譜的紅移是一致的[17].

2.4 討論

為了比較碳原子在間隙位置和在替換位置的穩(wěn)定性，計算了碳原子在兩種不同位置時的形成能.形成能定義為[25]

從表1的結(jié)果來看， Ci在碳豐富的情況下穩(wěn)定，而CO則在各化學(xué)條件下都不穩(wěn)定，能量高于Ci.因此，C摻入WO3后，傾向于進(jìn)入間隙位置.這與實驗的結(jié)果一致[17].

半導(dǎo)體材料的光催化活性與下列因素密切相關(guān)：能帶邊的位置、被吸附物質(zhì)的還原勢及光生載流子的遷移能力[18].因此摻雜后價帶頂和導(dǎo)帶底的位置非常重要.為了進(jìn)一步了解碳原子摻雜后體系的光催化活性，本文根據(jù)經(jīng)驗公式（2）和（3）計算了上述原子摻雜后的WO3體系的能帶邊位置[28-29].

式中的ECB代表導(dǎo)帶邊的勢能值，X代表半導(dǎo)體的電負(fù)性大小，即體系內(nèi)所有原子的親和能和第一電離能平均數(shù)的幾何平均值，Ee代表自由電子的能量約為4.5 eV，Eg是半導(dǎo)體體系禁帶寬度的大小，摻雜后體系的Eg可以通過剪刀公式（Eg=E′g+ΔE）進(jìn)行修正，其中E′g表示理論計算所得的摻雜體系的禁帶寬度，ΔE為未摻雜體系實驗所得的禁帶寬度與理論計算得到的禁帶寬度的差值.（3）式中的 EVB代表價帶邊的勢能值，ECB由（2）式計算得到.計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，C替換O后，體系的價帶邊升高了0.34 eV，導(dǎo)帶邊降低了0.484 eV，而C處在間隙位置時，體系的導(dǎo)帶邊升高了0.111，價帶邊降低了0.089 eV. 在光催化劑催化水分解過程中，WO3塊體價帶邊所對應(yīng)的能量值比產(chǎn)生氧氣所需的勢能值要低很多，有利于產(chǎn)生氧氣，但導(dǎo)帶邊所對應(yīng)的能量值仍比產(chǎn)生氫氣所需要的勢能值低，不利于產(chǎn)生氫氣.為了充分利用可見光，需減小WO3塊體的禁帶寬度.由此可知，價帶邊的升高說明摻雜后體系的氧化能力增強(qiáng)，導(dǎo)帶邊下降表明摻雜后體系的還原能力減弱.因此碳原子處在間隙位置時，能使帶隙減小，價帶邊上升，但是不足之處是使導(dǎo)帶邊也略為下降.

3 結(jié)論

采用第一性原理計算方法分別詳細(xì)研究了碳原子摻入WO3后，體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、導(dǎo)帶邊和價帶邊的位置變化.考慮了碳原子處在間隙位置和碳原子替換氧原子兩種情況.計算結(jié)果表明，碳原子替換氧原子時，體系是自旋極化的，在帶隙中產(chǎn)生非常明顯的C-2p雜質(zhì)帶.體系的價帶邊升高了0.34 eV，導(dǎo)帶邊降低了0.484 eV， 自旋向上部分帶隙減小了0.92 eV， 自旋向下部分帶隙減小了0.08 eV. 而碳處在替換位置時，體系是非自旋極化的，碳原子傾向于與一個氧原子成鍵，體系的導(dǎo)帶邊升高了0.111，價帶邊降低了0089 eV，帶隙減小了0.2 eV，有利于可見光的吸收，與實驗結(jié)果一致. 形成能分析表明，碳處在間隙位置摻雜更穩(wěn)定. 計算結(jié)果對進(jìn)一步提高WO3催化性能有理論上的指導(dǎo)意義.

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（編輯 陳笑梅）