張　卉林　立劉以凡（. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，　福建　福州　35008；. 福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，　福建　福州　35008）

造紙中段廢水處理新技術(shù)研究與發(fā)展趨勢

張卉1林立1劉以凡2
（1. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福建福州350108；2. 福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建福州350108）

造紙工業(yè)在給人類創(chuàng)造巨大利益同時，也造成了嚴重的環(huán)境污染問題，在世界范圍內(nèi)受到普遍關(guān)注。由于所采用的生產(chǎn)工藝以及經(jīng)濟技術(shù)各異，造紙行業(yè)其所產(chǎn)生的中段廢水成分各有特點。針對中段廢水，提出各類高效能、可普及、有特色的處理工藝。通過對各工藝的理論及實踐的簡要概況介紹，以實現(xiàn)造紙行業(yè)的持續(xù)性發(fā)展。

造紙行業(yè) 中段廢水 處理技術(shù)

0　前 言

造紙行業(yè)屬高能耗、對環(huán)境污染危害最嚴重的行業(yè)之一。它造成環(huán)境污染的特點是廢水排放量大、污染負荷高、廢水中纖維懸浮物多、并伴有惡臭氣味、醬油色，綜合反映出廢水的SS、COD指標均較高。除少數(shù)大中型造紙廠配套建設(shè)了堿回收車間及廢水處理設(shè)施外，大多數(shù)中小造紙廠廢水處理由于設(shè)施投資不足等經(jīng)濟因素，使得廢液中含有的木質(zhì)素、殘堿、硫化物、氯化物等污染物沒有及時處理便直接排入水體，造成生態(tài)破壞，環(huán)境污染。

紙漿洗滌、篩選、漂白廢水通常也稱為“中段廢水”。對黑液堿回收率較高或蒸煮廢液處理較好的造紙廠，來自紙漿洗、選、漂工段廢水的污染負荷占全廠總廢水污染負荷的80%以上。尤其是紙漿漂白廢水，其廢水污染負荷量在整個制漿造紙過程中僅次于蒸煮廢液。由于通常采用含氯漂白劑漂白，紙漿漂白過程也是制漿造紙廢水中有毒物質(zhì)的主要來源[1]。針對造紙行業(yè)中段廢水特有性質(zhì)，列舉出各類處理工藝，進行概括性介紹，促進造紙行業(yè)循環(huán)再生可持續(xù)發(fā)展。

1　造紙廢水的來源與特征

1.1 造紙廢水來源

生產(chǎn)工藝中的備料、蒸煮、冷凝、洗漿、漂白和抄紙等工序是制漿造紙廢水的主要來源。備料過程中產(chǎn)生的廢水主要包括洗滌水以及濕法剝皮機排水，其中含有的主要污染物質(zhì)包括樹皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物質(zhì)，如果膠、多糖、膠質(zhì)及單寧等。

植物纖維原料經(jīng)過蒸煮以后，50%~80%轉(zhuǎn)化為紙漿，其余20%~50%的物質(zhì)則溶于蒸煮液中。由于所采用的制漿方法和所用原料不同，因而最終蒸煮廢液的組分存在很大差異，其主要成分為木質(zhì)素、糖類及蒸煮所用的化學(xué)藥劑。通過堿法制漿工藝所產(chǎn)生的廢液呈黑色，稱為“黑液”；而經(jīng)過酸法制漿工藝而產(chǎn)生的廢液呈紅色，稱為“紅液”；在實踐操作中，制漿造紙廢水的污染以黑液為主[2]。

1.2 造紙中段水水質(zhì)特征

紙廠中段水的主要污染物包括蒸煮殘液、漂白藥劑及短小纖維等，以木質(zhì)素、果膠、糖分和酸性沉淀物等有機污染物為主。中段水污染物濃度范圍很廣，這與黑液治理的程度有著直接關(guān)系[3]。

制漿造紙中段水中多種有機物質(zhì)大多是在蒸煮時產(chǎn)生，其中以木質(zhì)素及其衍生物、纖維素、半纖維素及其水解產(chǎn)物為主。

（1）木質(zhì)素及其衍生物。木質(zhì)素本身無毒或毒性非常小，其在廢水中的濃度與加入的蒸煮劑的量成正比，是造成中段廢水COD高的原因之一。在蒸煮過程中，高溫、高壓和高堿環(huán)境條件，使木質(zhì)素的大分子結(jié)構(gòu)部分被破壞，產(chǎn)生了許多木質(zhì)素分子碎片和單體衍生物，其中一部分是生物可降解物質(zhì)，另一部分經(jīng)過生物馴化，也可被降解。

（2）戊聚糖及部分纖維素、半纖維素的水解物。這部分物質(zhì)也是在蒸煮工藝中溶解到液相中的，其濃度與紙漿工藝和操作水平相關(guān)。但其大多可作為微生物生存過程中的碳源而被降解，是構(gòu)成中段廢水BOD的主要物質(zhì)。

（3）殘留的纖維成分。這些纖維成分是混雜在清洗水中，在操作流程下被夾帶到廢水中。其濃度與設(shè)備先進程度、清洗水量和操作管理水平有關(guān)，是構(gòu)成廢水SS的主要成分。

（4）殘堿及鈉鹽。這些物質(zhì)是在蒸煮過程中人為添加的，正是由于殘堿及鈉鹽的存在才產(chǎn)生了以上這些物質(zhì)。其在廢水中的濃度與制漿工藝類型、設(shè)備及管理水平有關(guān)，主要控制著廢水的堿度。

（5）氯代酚。氯代酚是漂白工序中所特有的毒性物質(zhì)，苯環(huán)上的氯原子個數(shù)的增加其毒性隨之加大。但其在廢水中的濃度很低，微生物經(jīng)過馴化后可以正常的生長。

（6）氯代甲烷。這種氯代甲烷的毒性極強，即使僅有幾百μg/L的濃度下，其毒性將對微生物的生長繁殖產(chǎn)生嚴重影響。在實際運行中，造紙中段水的污染物濃度（以COD計）隨各紙廠的實際情況而變化。即便是同一類型的紙廠由于其管理水平不同，排放廢水的COD濃度也不盡相同。大多數(shù)造紙廠中段廢水COD濃度一般為1 200~2 000 mg/L，二級出水的COD在300~500 mg/L。

2　國內(nèi)外造紙廢水處理技術(shù)

目前，縱觀歐洲和北美的制漿造紙工業(yè)，不少企業(yè)己實現(xiàn)“零排放”，即完全沒有廢水排放。制漿造紙廢水的回用技術(shù)已日趨成熟，實現(xiàn)全廠造紙廢水的“零排放”也不再是天方夜譚。近年來，人們對造紙中段廢水深度處理的研究有很大進展，開發(fā)出了許多新方法[4]。

2.1物化法

物化法指利用物理和化學(xué)方法用以去除廢水中污染物的過程。常用的有過濾、沉淀、氣浮、混凝脫色、中和、除臭等一系列方法。另外用來處理造紙中段廢水的物化方法還包括活性炭吸附、膜分離（電滲析、反滲透、超濾）、冷凍結(jié)晶、臭氧氧化、光催化氧化、超聲空化、超臨界水氧化及化學(xué)氧化還原等。如試驗發(fā)現(xiàn):通過光催化氧化法，CDD（2-氯代二惡英）在2 h內(nèi)降解了98.3%，DCDD（2，3-二氯代二惡英）、PeCDD（1，2，3，7，8-五氯代二惡英）和OCDD（八氯代二惡英）在4 h內(nèi)分別降解了87.2%、84.6%和91.2%[5]。但是，由于投資以及運行費用等問題，這些方法較少應(yīng)用。我國制漿造紙工業(yè)廢水的物化處理仍然主要是以氣浮、沉淀、絮凝為主。

2.1.1混凝技術(shù)

梁拴粉，張安龍[6]聯(lián)合使用PAC和PAM深度處理造紙廢水。當pH值在5.0左右，PAC的加入量是800 mg/L，PAM加入量為0.5 mg/L，沉淀時間20 min時，脫色率是92.2%，CODCr的去除率是63.7%。

在國外，也有不少造紙廠采用混凝技術(shù)來處理中段廢水。如芬蘭制漿造紙研究所Salonamaki博士研究了混凝劑Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3用于漂白廢水三級處理的效果，結(jié)果表明漂白廢水經(jīng)活性污泥法生化處理后，廢水中CODCr濃度為390 mg/L，添加混凝劑處理后，可使廢水的CODCr濃度降至180~190 mg/L。

2.1.2膜分離技術(shù)

膜分離法是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，使廢水在以外界能量或化學(xué)位差為推動力下通過膜介質(zhì)，進水側(cè)的廢水組分選擇性地透過膜介質(zhì)，從而達到脫色凈化目的的一種方法[7]。在造紙廢水處理中，常用的膜技術(shù)有超濾和反滲透。它們是以壓力差為推動力以實現(xiàn)液相膜分離的技術(shù)。H.A.Fremontl等[8]利用超濾膜（UF）對造紙廢水進行脫色，脫色率在88.0%~98.3%。

2.1.3吸附技術(shù)

通常采用的吸附劑包括活性炭（柱狀或粉末）、活性焦、粉煤灰、硅藻精土、膨潤土和大孔吸附樹脂等。如能對吸附劑進行改性，將有效的提高吸附劑吸附容量及性能，大大提高吸附效果。

劉成波[9]采用粉狀活性炭吸附法深度處理混凝處理后的造紙廢水，可使CODCr從300 mg/L降至100 mg/L以下，達到國家排放標準。日本的Diaion XP系列利用樹脂進行吸附脫色，主要是吸附大相對分子質(zhì)量的色素，可不受NaCl等的干擾。其脫色效率可達75%~90%、BOD去除率40%及COD去除率60%。黏土類吸附劑具有比表面積大、低溫再生能力強、儲量豐富和價格低廉等特點[10]，在造紙廢水深度處理方面具有廣闊的前景。

2.2生化法

生化法就指利用微生物的吸附、代謝降解、沉降等作用，連續(xù)地從污水中去除有機物。生化法中又分為好氧法、厭氧法和生物酶法。

2.2.1好氧生物處理

好氧生物處理法包括氧化塘法、活性污泥法、生物膜法（包括生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化、生物流化床等）、土地處理法等多種處理技術(shù)。眾多污水處理實踐顯示，微生物法處理廢水具有突出優(yōu)點，二次污染少，能耗小。應(yīng)用微生物技術(shù)處理廢水，能夠防止環(huán)境惡化，加強資源持續(xù)利用，保護生態(tài)環(huán)境。

乳山市造紙廠采用人工濕地處理造紙中段廢水，工藝先進經(jīng)濟，僅產(chǎn)生0.06元/m2處理費用，這相當于常規(guī)物化處理費用的6%。

2.2.2厭氧生物處理

由于造紙廢水pH值較高、色度高而生化比較低，對其直接進行好氧生化處理有難度，因此，厭氧法受到社會廣泛關(guān)注。

目前，厭氧生物處理工藝主要有厭氧活性污泥法和厭氧生物膜法，其中活性污泥法包括普通消化法、厭氧生物接觸工藝和上流式厭氧污泥床反應(yīng)器，生物膜法包括厭氧生物濾池、轉(zhuǎn)盤和流化床。

世界上第一家用于造紙工業(yè)廢水處理的工業(yè)規(guī)模厭氧反應(yīng)升流式厭氧污泥床（UASB）于1983年在荷蘭的RoermondBVI造紙廠建成使用。這種廢水處理的厭氧系統(tǒng)遍布大多數(shù)工業(yè)化國家和許多發(fā)展中國家。除UASB，瑞典L.Hass用Auamen厭氧工藝處理草漿廢水，其COD進水平均為3 500 mg/L，去除率63%。在我國，除UASB及厭氧接觸工藝外，其他厭氧工藝也得到了廣泛應(yīng)用。

盡管厭氧生物處理技術(shù)有一系列優(yōu)點，包括所需能耗少、可降解在好氧條件下不能降解的有機物、污泥產(chǎn)生量小等；但其反應(yīng)耗時較長，占地面積較大且運行過程中產(chǎn)生的污泥老化、灰分積累等問題仍是這項技術(shù)發(fā)展并廣泛實踐的阻礙。

2.2.3生物酶

生物酶主要用于造紙中段廢水中有機氯化物的處理，有過氧化物酶、酪氨酸酶、酚氧化酶和木素過氧化酶等。但是，由于酶的流式與失活問題以及價格高等缺點，生物酶在造紙廢水處理中的大規(guī)模應(yīng)用受到制約。

2.2.4多種方法的組合

若單一地使用某種方法處理造紙中段廢水，不僅其處理成本高，處理后的廢水質(zhì)量也難以達到排放標準，因此在實際生產(chǎn)中，企業(yè)采用多種方法配合使用，并尋找最佳的搭配方式。這樣企業(yè)既能得到良好的處理效果期望，又可降低處理成本，并使流程簡單化。

Wang等[11]通過連續(xù)升流厭氧-好氧法處理漂白廢水對比試驗發(fā)現(xiàn)，厭氧-好氧工藝可提高氯化有機物的還原脫氯能力，從而提高了漂白廢水的AOX和CODCr的去除率。

3　造紙廢水處理技術(shù)發(fā)展趨勢

目前，造紙廢水處理中的各處理方法都存在著各自的優(yōu)點和不足，特別是在成熟利用一些新技術(shù)、合理控制運行成本、穩(wěn)定維持處理效果等方面還需要進行更多的深入研究與經(jīng)驗總結(jié)。造紙行業(yè)廢水處理技術(shù)具有以下發(fā)展趨勢[12]:

（1）混凝處理技術(shù)目前已得到普遍應(yīng)用，并取得了良好效果?；炷幚淼男Ч脡娜Q于混凝過程，其中重要的影響因素就是混凝劑的質(zhì)量。未來的研究熱點和方向應(yīng)是研制新型高分子絮凝劑以及安全無毒的生物絮凝劑，以實現(xiàn)處理過程穩(wěn)定高效、減少污泥發(fā)生量、降低污泥處理難度。利用混凝技術(shù)與其他技術(shù)的組合工藝以達到低成本、高效率的目標，日益引起人們的重視。隨著各種組合工藝的研究成果在工程上的成功應(yīng)用，吸取經(jīng)驗、改進措施，組合技術(shù)將得到廣泛應(yīng)用。

（2）吸附技術(shù)的特點是處理效果好，COD可以降低到一個比較低的數(shù)值。研制化學(xué)和生物穩(wěn)定性強、容易再生的吸附劑，并與其他工藝結(jié)合處理廢水，會使這項技術(shù)在未來具有光明的應(yīng)用前景。

（3）高級氧化技術(shù)是當前熱點。隨著Fenton氧化技術(shù)在造紙廢水處理工程應(yīng)用實例的增多，在當前階段為實現(xiàn)達標排放提供了一種現(xiàn)實的應(yīng)用技術(shù)。目前，目光應(yīng)集中于總結(jié)經(jīng)驗，優(yōu)化工程設(shè)計，針對Fenton類氧化技術(shù)拓寬pH作用范圍，開發(fā)廉價的酸源，降低建設(shè)投資與處理成本，并且進一步穩(wěn)定處理后的色度。

（4）膜分離技術(shù)具有一系列優(yōu)點，譬如常溫下操作、無相變、分離效率高、裝置簡單、操作容易、易維修與控制、設(shè)備占地面積小、無二次污染等。處理后中段廢水出水質(zhì)量高，可實現(xiàn)廢水的高層次回用，對各種造紙廢水都有一定的處理能力。10多年來采用膜技術(shù)或膜技術(shù)與其他方法結(jié)合組成膜分離體系，對造紙過程的不同用水所進行的測試和實踐表明，該技術(shù)是符合現(xiàn)代造紙觀念的可持續(xù)性發(fā)展的處理技術(shù)，在未來的造紙工業(yè)廢水處理過程中或?qū)⒊洚斨匾巧?/p>

（5）提高企業(yè)自身的清潔生產(chǎn)水平，提升對清潔生產(chǎn)、清潔技術(shù)的靈活應(yīng)用能力，適度的降低廢水產(chǎn)生量及污染物產(chǎn)生強度，可以最大限度地減少污染物排入末端治理系統(tǒng)，對廢水處理的成本效益具有重要意義。企業(yè)如能提升對現(xiàn)有二級生化處理工藝系統(tǒng)的操作管理水平，降低后續(xù)處理負荷，將是實現(xiàn)廢水處理工程運行經(jīng)濟化的關(guān)鍵因素。

4　結(jié)束語

近年來，我國在發(fā)展造紙工業(yè)廢水處理技術(shù)方面取得了可觀的成果與進步，并建設(shè)了不少實踐工程，為深度處理技術(shù)的實踐與發(fā)展積累了豐富經(jīng)驗。各種新的處理技術(shù)目前還面臨著一系列問題，譬如應(yīng)用范圍、能源消耗、技術(shù)可操作性、投資運行費用等各方面的制約與局限性。因此，仍需加強針對這個領(lǐng)域的研究與創(chuàng)新。

造紙行業(yè)廢水成分十分復(fù)雜，與一系列因素密切相關(guān)，如生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝、車間內(nèi)部回用程度等。企業(yè)在選擇廢水深度處理工藝時切記不可盲目類推，應(yīng)根據(jù)自身廢水特點與經(jīng)濟技術(shù)要求進行分析，采用適用的處理工藝。隨著技術(shù)的發(fā)展進步，必將會有技術(shù)成熟且經(jīng)濟實用的處理工程技術(shù)出現(xiàn)，將為中國造紙工業(yè)節(jié)能減排做出重要貢獻，也必將對制漿造紙行業(yè)的健康發(fā)展產(chǎn)生積極和深遠的促進作用。

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聯(lián)系郵箱：zhanghuifzu@gmail.com

劉以凡，yfanym@163.com。

張卉（1992-）女在讀研究生研究方向為環(huán)境友好材料，