王棟梁， 張利波

(中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司，河南洛陽(yáng)471003)

直流刻蝕鋁集流體對(duì)LiFePO4正極性能的影響

王棟梁， 張利波

(中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司，河南洛陽(yáng)471003)

利用掃描電子顯微鏡、恒流充放電、循環(huán)伏安及交流阻抗等方法研究了直流刻蝕鋁集流體及對(duì)鋰離子電池LiFePO4正極性能的影響。經(jīng)直流刻蝕后的鋁集流體表面形成均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，使活性材料與之相互“嚙合”，LiFePO4正極0.2和2首次放電比容量分別由133和87 mAh/g升高到139和120 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性、電化學(xué)阻抗等性能得到了改善。

鋁集流體；直流刻蝕；LiFePO4正極；電化學(xué)性能

具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)是鋰離子電池較理想的正極材料，具有原料成本低、循環(huán)穩(wěn)定性高、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)[1-4]：電導(dǎo)率較低，LiFePO4是一種半導(dǎo)體化合物，禁帶寬度僅0.3 eV，純LiFePO4的電導(dǎo)率在10－10S/m數(shù)量級(jí)，低電導(dǎo)率不利于可逆反應(yīng)，特別是高倍率放電的進(jìn)行；Li+遷移速率低，由于LiFePO4晶體中的氧原子按接近于六方密堆積的方式排列，這種結(jié)構(gòu)只能為L(zhǎng)i+擴(kuò)散提供有限的通道，從而限制了Li+的遷移速率；真實(shí)密度較小，純LiFePO4的真實(shí)密度僅3.6 g/cm3，振實(shí)密度和壓實(shí)密度都較低，同時(shí)粉末的涂布困難，在涂布時(shí)需要加入相對(duì)較多的粘結(jié)劑，容易造成極片內(nèi)阻低、局部?jī)?nèi)應(yīng)力的不同而致使電極脫粉，從而使電芯有效容量減少、循環(huán)壽命縮短。

另外，在有機(jī)電解質(zhì)體系的鋰離子電池中，正極集流體一般為表面光滑的鋁箔[5]，與活性材料顆粒之間不易形成相互交叉填隙的“嚙合”界面，且鋁箔表面存在輥軋油膜和鈍化膜，使活性材料顆粒與集流體兩相界面之間粘附不牢、接觸程度不均勻、導(dǎo)電性差，且容易受到其他工藝，如烘干溫度、復(fù)壓壓力等因素的影響，存儲(chǔ)時(shí)造成活性材料層膨脹，尤其在吸液后，膨脹程度更大，使電極界面阻抗增加、導(dǎo)電性降低，甚至引起活性材料粉化或脫落，導(dǎo)致電池性能的下降。本文通過(guò)對(duì)鋁箔表面進(jìn)行直流電化學(xué)刻蝕[6]，提高鋁集流體的界面特性，增加LiFePO4活性材料顆粒與集流體鋁箔兩相界面的結(jié)合強(qiáng)度及電極結(jié)構(gòu)的均勻性，提高LiFePO4電極的電化學(xué)性能，以提高LiFePO4正極的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

將鋁箔(0.025mm)經(jīng)50℃、2mol/L NaOH溶液中化學(xué)除油30 s，蒸餾水清洗，干燥(55℃)，于60℃、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H3PO4溶液中浸泡3 min，清洗、干燥(55℃)后，在 1mol/L HCl+0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L Na2SO4混液中恒溫55℃，控制電流密度50 mA/cm2進(jìn)行擴(kuò)孔預(yù)處理10 s，最后在1mol/L HCl+0.45 g/L β-環(huán)糊精混液中恒溫50℃，控制電流密度1 mA/cm2進(jìn)行直流刻蝕，刻蝕時(shí)間65 s。

按90∶6∶4的質(zhì)量比，將正極活性材料LiFePO4(電池級(jí))、炭黑類(lèi)導(dǎo)電劑SP(電池級(jí))、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，電池級(jí))研磨混勻，加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌成膏狀物，分別涂覆于刻蝕前后的集流體鋁箔上，厚度0.120～0.130mm，經(jīng)110℃烘干、20 MPa加壓成型后，裁剪成直徑為1cm的圓片。以金屬鋰片(電池級(jí))為負(fù)極，Celgard 2400為隔膜，電解液為1mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC)(體積比1∶1∶1，電池級(jí))，在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝成CR 2016型扣式電池。

分別用S-3000N型掃描電子顯微鏡和OCA35全自動(dòng)視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀對(duì)鋁箔表面進(jìn)行表面形貌觀察和表面能測(cè)試。在Land CT2001A電池測(cè)試儀上對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)；在CHI 660A電化學(xué)工作站上對(duì)樣品電極進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗的研究。

2 結(jié)果與討論

圖1是刻蝕前后的鋁箔表面及涂覆活性材料制成的電極剖面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。未刻蝕的鋁箔表面光滑，有機(jī)械輾軋留下的紋理，表面形貌基本一致，如圖1(a)；刻蝕后的鋁箔表面形成了比較均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，孔徑約5～10 μm，如圖1(b)。通常生產(chǎn)應(yīng)用的LiFePO4等活性材料粒徑多在10 μm以下，大于10 μm的顆粒比例很小。因此，活性材料與未刻蝕鋁箔形成的兩種物相界面呈平面粘合，接觸強(qiáng)度較差，且活性材料分布不均勻，易脫粉，如圖1(c)；對(duì)于刻蝕鋁箔，活性材料進(jìn)入表面形成的孔隙內(nèi)，使活性材料與鋁箔相互“嚙合”，增強(qiáng)了界面接觸強(qiáng)度，使材料分布更趨均勻，如圖1(d)。

圖1 鋁箔刻蝕前(a,c)及電極剖面刻蝕后(b,d)的SEM圖

分別測(cè)試水、二碘甲烷在刻蝕前后的鋁箔表面的接觸角θ，依據(jù)Good[7]提出的二液法計(jì)算鋁箔的表面能，結(jié)果如表1所示。

表1 測(cè)試液體的表面張力分量

圖2 刻蝕鋁集流體對(duì)實(shí)驗(yàn)電池電化學(xué)性能的影響

未刻蝕鋁箔29.3 mJ/m2、刻蝕鋁箔35.4 mJ/m2，刻蝕后表面能增加，這將使其與電極材料接觸強(qiáng)度更大，從而降低其接觸電阻，電極材料不容易脫落。

圖3是使用刻蝕前后鋁集流體的實(shí)驗(yàn)電池第二次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線，使用未刻蝕鋁集流體的實(shí)驗(yàn)電池，氧化還原峰的電位為3.527和3.341 V，峰值電位差為0.25 V；使用刻蝕鋁集流體的實(shí)驗(yàn)電池，氧化還原峰的峰值高且面積大，氧化峰的面積約等于還原峰的面積，氧化還原峰的電位為3.558和3.333 V，峰值電位差為0.225 V，峰值電位差的減小表明：刻蝕鋁集流體與活性材料相互“嚙合”，提高了電極的反應(yīng)表觀活性。

Effect of DC etching aluminum current collector on performance of LiFePO4cathode

DC etching aluminum current collector and its influence on the performance of LiFePO4cathode for Li-ion battery were studied by SEM，galvanostatic charge/discharge，cyclic voltammetry and AC impedance methods.The honeycomb structure was formed on surface of DC etching aluminum current collector and this structure could mesh well with activate material.The initial specific discharge capacity of cathode at 0.2and 2is increased separately from 133 and 87 mAh/g to 139 and 120 mAh/g.The performance such as cycle stability and electrochemical impedance is improved.

aluminum current collector;DC etching;LiFePO4cathode;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)04-0758-02

2015-09-15

王棟梁(1970—)，男，河南省人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧霞半姵毓こ袒芯俊?/p>