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(1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300350；2.中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131；3.天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津300400)

鋰離子電池有機磷系阻燃劑的研究進展

王 靜1，桑俊利2，3

(1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300350；2.中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131；3.天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津300400)

介紹了鋰離子電池燃燒及爆炸的機制，闡述了有機磷系阻燃劑對電解液的阻燃機理；綜述了烷基磷酸酯類、芳基磷酸酯類、亞磷酸酯類、磷腈類及磷-鹵有機物類等有機磷系阻燃劑的性能、特點及研究進展，并提出了鋰離子電池有機磷系阻燃劑的研究開發(fā)方向。

鋰離子電池；機理；有機磷系阻燃劑

鋰離子電池因具有能量高、電壓高、循環(huán)性能好以及污染小等優(yōu)點在多種二次電池中脫穎而出[1]，在移動電話、筆記本電腦和攝像機等便攜式電器等方面有廣泛的應(yīng)用。近年來，大容量鋰離子電池的巨大應(yīng)用前景引起了眾多研究者的關(guān)注[2-3]。然而，大容量鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用存在關(guān)鍵性的安全技術(shù)問題，從而制約其進一步商業(yè)化[4-5]。引起鋰離子電池安全問題的重要因素是電池內(nèi)部電解液的高度易燃性，鋰離子電池電解液常用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等烷基碳酸酯類化合物作為溶劑，由于此類溶劑揮發(fā)性高、閃點低，非常容易燃燒。電池發(fā)生熱沖擊、短路、過充等異常狀態(tài)時會引起熱失控而導(dǎo)致電池燃燒和爆炸[6-7]。

為了提高鋰離子電池安全性，在電解液中添加高沸點、高閃點的阻燃劑，可以有效改善和提高鋰離子電池的安全性能。阻燃劑的主要作用是使易燃有機電解液變成難燃或不燃的電解液，降低電池放熱值和電池自熱率，同時也增加電解液自身的熱穩(wěn)定性，從而達到阻燃效果。目前，電化學(xué)穩(wěn)定性好、環(huán)保、成本低、阻燃效率高的有機磷系化合物是鋰離子電池用阻燃劑的主要研究熱點之一。本文對有機磷系阻燃劑的阻燃機理進行了簡單介紹，重點綜述了鋰離子電池有機磷系阻燃劑的研究進展，并對有機磷系阻燃劑的發(fā)展方向進行了展望。

1 鋰離子電池燃燒及爆炸機制

當電池在熱沖擊、過充、過放、短路等濫用狀態(tài)下，電池內(nèi)部溫度升高，固體電解質(zhì)膜被破壞，從而導(dǎo)致電極材料和電解液之間的反應(yīng)、電解液自身分解反應(yīng)的發(fā)生，這些反應(yīng)可能產(chǎn)生氫自由基和氫氧自由基，產(chǎn)生的自由基進一步發(fā)生自由基鏈式反應(yīng)，同時放出大量的熱，當這些熱量得不到及時疏散，會加劇反應(yīng)的進行，并引發(fā)一連串化學(xué)反應(yīng)，最終所有熱量聚集達到極限，導(dǎo)致電池的燃燒或爆炸[8-9]。

2 有機磷系阻燃劑的阻燃機理

阻燃的主要目的是以物理和化學(xué)的途徑來切斷或抑制燃燒反應(yīng)。目前，對于鋰離子電池有機磷系阻燃劑比較認同的機理是自由基捕獲機理。以磷酸三甲酯(TMP)為例，其阻燃機理為[10]：TMP受熱達到氣化點，由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)；氣態(tài)TMP分解產(chǎn)生磷自由基；磷自由基捕獲電解液體系中氫自由基。當磷自由基消耗掉氫自由基后，中斷了鋰離子電池內(nèi)部的自由基鏈式反應(yīng)的發(fā)生，降低了電池內(nèi)部的溫度，使電池中的有機電解液無法發(fā)生燃燒或爆炸，從而達到阻燃作用。

3 有機磷系阻燃劑的分類

有機磷系化合物是近年來研究最多的一類阻燃添加劑，包括烷基磷酸酯類、芳基磷酸酯類、亞磷酸酯類、磷腈類、磷-氟類等。這些化合物常溫下大部分呈液態(tài)，與非水介質(zhì)有一定的互溶性，是鋰離子電池電解液重要的阻燃添加劑。

3.1 烷基磷酸酯類

烷基磷酸酯類化合物是有機磷系阻燃劑中研究最早的一類阻燃劑。目前常用的烷基磷酸酯類阻燃劑主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)等。烷基磷酸酯類化合物作為阻燃劑，通常粘度比較大、電化學(xué)穩(wěn)定性差，易對電解液的離子導(dǎo)電性和電池的循環(huán)可逆性造成負面影響。為了解決烷基磷酸酯的電化學(xué)穩(wěn)定性差的問題，Wang等[11]使用了一種包覆無定型碳的石墨材料有效抑制了TMP的還原分解，提高了TMP的化學(xué)穩(wěn)定性，從而使碳負極安全性能大大提高，電池顯示出了優(yōu)良的充放電性能。Ota等[12]在1.0mol/L LiPF6/(EC+DEC+TMP)(體積比為3∶1∶1)，體系中添加5%(質(zhì)量分數(shù))的亞丙基磷酸乙酯后，有效抑制了TMP的還原分解，提高了SEI膜的熱穩(wěn)定性和電池的充放電性能，同時對電池的安全性能也有較大作用。

3.2 芳基磷酸酯類

芳基磷酸酯類化合物與烷基磷酸酯相比，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是芳香(苯基)基團部分取代烷基，其化學(xué)穩(wěn)定性相對較好，對鋰離子電池性能的不良影響較小。

Dunn等[13]研究了磷酸三苯酯 (TPP)在1.0mol/L LiPF6/ (EC+EMC)(體積比1∶1)體系中的阻燃性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在對鋰離子電池電化學(xué)性能影響極小的情況下，TPP的加入可以適當降低鋰離子電池的可燃性，提高電池的安全性。Wang等[14]研究了磷酸異丙苯二苯基酯(IPPP)在1.0mol/L LiPF6/(EC+DEC)(質(zhì)量比1∶1)體系中的阻燃性能，結(jié)果表明在LiPF6電解液中加入5%和15%(質(zhì)量分數(shù))IPPP，電解液都可以顯著降低可燃性，同時IPPP的加入對電池的電化學(xué)性能影響不是很大，是一種相對較好的阻燃劑。Wang等[15]又在Zhou等[16]和Shim等[17]課題組對磷酸甲苯基二苯酯 (CDP)的研究基礎(chǔ)上，針對Li-CoO2/CDP-電解液/C體系對CDP阻燃劑的性能進行了詳細研究。結(jié)果表明，5%～15%(質(zhì)量分數(shù))CDP的加入增加了嵌鋰石墨電極的熱穩(wěn)定性，阻止了SEI膜的分解，在幾乎不影響電池電化學(xué)性能的前提下顯著降低了鋰離子電池的可燃性。

3.3 亞磷酸酯類

亞磷酸酯類化合物也是有效的阻燃劑[18-19]，與磷酸酯類化合物相比，其有利于SEI膜的形成，對鋰離子電池的性能影響較小。Yao等[20]在1.0mol/L LiPF6/(EC+DEC)(質(zhì)量比1∶1)體系中分別使用了亞磷酸三甲酯和磷酸三甲酯作為電池阻燃劑，研究發(fā)現(xiàn)，兩者阻燃效果相當，但亞磷酸三甲酯對電池電化學(xué)性能影響要小得多。Nam等[21]研究了亞磷酸三乙酯和亞磷酸三丁酯的阻燃性能，研究發(fā)現(xiàn)，亞磷酸三乙酯和亞磷酸三丁酯不僅能降低電解液的可燃性，而且可以通過降低電阻抗和形成SEI膜改善鋰離子電池性能。

3.4 磷腈類

磷腈類化合物是指小分子的環(huán)狀或高分子線性磷氮化合物。磷腈類阻燃劑由于磷-氮之間有較好的協(xié)同作用，具有較高的熱分解溫度和阻燃效果，發(fā)煙及有毒氣體少，是一種環(huán)境友好型阻燃劑。

Lee等[22]是最早報道磷腈類鋰離子電池阻燃劑的，他們將六甲氧基磷腈(HMPN)添加到1mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)的電解液中，結(jié)果表明添加HMPN顯著降低了電池的放熱速率，并且電池的充放電性能和電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性也得到了提高。Xu等[23]同樣研究了HMPN，也得到了較好的結(jié)果。HMPN有較好的陽極和陰極穩(wěn)定性，是比較理想的鋰離子電池阻燃劑。

Fei等[24]對含有寡聚環(huán)氧乙烯側(cè)鏈的環(huán)狀磷腈和多聚磷腈的阻燃效果進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，寡聚環(huán)氧乙烯側(cè)鏈的環(huán)狀磷腈三聚體在保持離子導(dǎo)電性的同時具有良好的阻燃性能。當環(huán)狀磷腈三聚體和聚磷腈加入碳酸丙烯酯后，在保持與電解液良好相容性和導(dǎo)電性的同時，極大地降低了電解液的可燃性。

3.5 磷-鹵有機物類

磷-鹵類化合物是現(xiàn)代復(fù)合阻燃劑的一種，鹵原子可為F和Cl[25-26]，目前研究較多為磷-氟類化合物。磷-氟類化合物阻燃劑是用氟原子部分取代氫原子后形成的一類阻燃劑，具有P和F兩種阻燃元素，兼有不同種類阻燃劑的特性。F原子的存在降低溶劑分子的含氫量，從而減小了鋰離子電池電解液的可燃性和爆炸性。同時，F(xiàn)原子具有強的吸電子效應(yīng)，有助于電極界面形成優(yōu)良的SEI膜，改善電解液與活性材料間的相容性，進而穩(wěn)定電極的電化學(xué)性能。此外，F(xiàn)原子還可削弱分子間的粘性力，減小分子、離子的遷移阻力，進而減低其粘度，改善電解液的電導(dǎo)率。常用的磷-氟類化合物主要有氟代磷酸酯類化合物和氟代亞磷酸酯類化合物。

Xu等[27]合成了三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)和(2，2，2-三氟乙基)二乙基磷酸酯(TDP)等一系列氟代烷基磷酸酯類化合物，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)三者均能在保持電解液電化學(xué)性能的前提下，具有阻燃性能，并且阻燃效果明顯優(yōu)于烷基磷酸酯類添加劑，其中以TFP的綜合性能最佳。Zhang等[28]研究了三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)對1.0mol/L LiPF6/(PC＋EC+EMC)(體積比3∶3∶4)電解液體系的阻燃效果和對電池性能的影響，結(jié)果表明，以TTFP作電池電解液的阻燃添加劑可以顯著降低電解液的可燃性，當TTFP含量達到15%(質(zhì)量分數(shù))時，電解液變得完全不可燃，同時對電解液電導(dǎo)率的影響不大，表現(xiàn)出了很好的綜合性能。

3.6 其它阻燃劑

除了上述有機磷系阻燃劑外，Izquierdo-Gonzales等[29]發(fā)現(xiàn)六甲基磷酰胺(HMPA)對鋰離子電池電解液具有較好的阻燃效果，但會使電解液的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性有所降低。Zheng等[30]合成了一種磷雜菲衍生物，對鋰離子電池也有較好的阻燃效果。日本普利司通公司研制了以磷和氮為基本原料的磷氮烯添加劑，在電解液中加入5%(質(zhì)量分數(shù))就可以使電解液產(chǎn)生難燃性或不可燃性的效果，且不影響電池本身的電化學(xué)性能。

4 結(jié)語與展望

有機磷系阻燃劑是一種阻燃性能較好的阻燃劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。有機磷系阻燃劑的開發(fā)及阻燃機理的研究對鋰離子電池向高容量、高比功率和高安全性發(fā)展具有重要的意義，已經(jīng)成為鋰離子電池阻燃劑研究熱點之一。由目前的有機磷系阻燃劑的研究結(jié)果可知，阻燃劑的粘度、電化學(xué)穩(wěn)定性等因素會影響鋰離子電池性能，因此繼續(xù)開發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性好、高效、低毒、環(huán)保的有機磷系化合物是今后鋰離子電池阻燃劑的發(fā)展方向之一。

[1]TARASCON J M，AMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature，2001，414(6861):359-367.

[2]WEINSTOCK I B.Recent advances in the US Department of Energy's energy storage technology research and development programs for hybrid electric and electric vehicles[J].Journal of Power Sources，2002，110(2):471-474.

[3]SHI J L，SHEN T，HU H S，et al.Sandwich-like heat-resistance composite separators with tunable pore structure for high power high safety lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2014，271 (20):134-141.

[4]WANG Q S，PING P，ZHAO X J，et al.Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery[J].Jounal of Power Sources，2012，208:210-224.

[5]TSUJIKAWA T，YABUTA K，ARAKAWA M，et al.Safety of large-capacity lithium-ion battery and evaluation of battery system for telecommunications[J].Journal of Power Sources，2013，244: 11-16.

[6]ARAI J.Nonflammable methyl nonafluorobutyl ether for electrolyte used in lithium secondary batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，2003，150(2):A219-A228.

[7]ZHANG S S.A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2006，162(2):1379-1394.

[8]SPOTNITA R，F(xiàn)RANKLIN J.Abuse behavior of high-power lithium-ion cells[J].Journal of Power Sources，2003，113(1):81-100.

[9]HERSTEDT M，RENSMO H，SIEGBAHN H，et al.Electrolyte additives for enhanced thermal stability of the graphite anode interface in a Li-ion battery[J].Electrochimica Acta，2004，49(14):2351-2359.

[10]ARORA P，WHITE R E，DOYLE M.Capacity fade mechanisms and side reaction in lithium-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，1998，145(10):3647-3668.

[11]WANG X M，YAMADA C，NAITO H，et al.High-concentration trimethyl phosphate-based nonflammable electrolytes with improved charge-discharge performance of a graphite anode for lithium-ion cells[J].Journal of the Electrochemical Society，2006，153(1):A135-A139.

[12]OTA H，KOMINATO A，CHUN W J，et al.Effect of cyclic phosphate additive in non-flammable electrolyte[J].Journal of Power Sources，2003，119:393-398.

[13]DUNN R P，KATIE J，KRAUSE F C，et al.Electrochemical Analysis of Li-ion cells containing triphenyl phosphate[J].Journal of the Electrochemical Society，2012，159(12):A2100-A2108.

[14]WANG Q S，SUN J H，CHEN C H.Improved thermal stability of graphite electrodes in lithium-ion batteries using 4-isopropyl phenyl diphenyl phosphate as an additive[J].Journal of Applied Electrochemistry，2009，39(7):1105-1110.

[15]WANG Q S，PING P，SUN J H，et al.Cresyl diphenyl phosphate effect on the thermal stabilities and electrochemical performances of electrodes in lithium ion battery[J].Journal of Power Sources，2011，196(14):5960-5965.

[16]ZHOU D Y，LI W H，TAN C L，et al.Cresyl diphenyl phosphate as flame retardant additive for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Source，2008，184(2):589-592.

[17]SHIM E G，NAM T H，KIM J G，et al.Effects of trioctyl phosphate and cresyl diphenyl phosphate as flame-retardaning additives for Li-ion battery electrolytes[J].Metals and Materials International，2009，15(4):615-621.

[18]WANG Q S，PING P，SUN J H，et al.Improved thermal stability of lithium ion battery by using cresyl diphenyl phosphate as an electrolyte additive[J].Journal of Power Sources，2010，195(21): 7457-7461.

[19]ZHANG S S，XU K，JOW T R.A thermal stabilizer for LiPF6-based electrolytes of Li-ion cells[J].Electrochemical and Solid State Letters，2002，5(9):206-208.

[20]YAO X L，XIE S，CHEN C H，et al.Comparative study of trimethyl phosphite and trimethyl phosphate as electrolyte additives in lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2005，144(1): 170-175.

[21]NAM N D，PARK I J，KIM J G.Triethyl and tributyl phosphite as flame-retarding additives in Li-ion batteries[J].Metals and Materials International，2012，18(1):189-196.

[22]LEE C W，VENKATACHALAPATHY R，PRAKASH J.A novel flame-retardant additive for lithium batteries[J].Electrochemical and Solid State Letters，2000，3(2):63-65.

[23]XU K，DING M S，ZHANG S S，et al.An attempt to formulate nonflammable lithium ion electrolytes with alkyl phosphates and phosphazenes[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149(5):A622-A626.

[24]FEI S T，ALLCOCK H R.Methoxyethoxyethoxyphosphazenes as ionic conductive fire retardant additives for lithium battery systems [J].Journal of Power Sources，2010，195(7):2082-2088.

[25]ZENG Z Q，JIANG X Y，WU B B，et al.Bis(2，2，2-trifluoroethyl) methylphosphonate:an novel flame-retardant additive for safe lithium-ion battery[J].Electrochimica Acta，2014，129:300-304.

[26]SHIM E G，PARK I J，NAM T H，et al.Electrochemical performance of tris(2-chloroethyl)phosphate as a flame-retarding additive for lithium-ion batteries[J].Metals&Materials International，2010，16(4):587-594.

[27]XU K，DING M S，ZHANG S S.et al.Evaluation of fluorinated alkyl phosphates as flame retardants in electrolytes for Li-ion batteries:physical and electrochemical properties[J].Journal of the Electrochemical Society，2003，150(2):A161-A169.

[28]ZHANG S S，XU K，JOW T R.Tris(2，2，2-trifluoroethyl)phosphite as a co-solvent for nonflammable electrolytes in Li-ion batteries[J].Jounal of Power Sources，2003，113(2):166-172.

[29]IZQUIERDO-GONZALES S，LI W T，LUCHT B L，et al.Hexamethylphosphoramide as a flame retarding additive for lithium-ion battery electrolytes[J].Journal of Power Sources，2004，135(12): 291-296.

[30]ZHENG J Y，LI X，YU Y J，et al.Novel high phosphorus content phosphaphenanthrene-based efficient flame retardant additives for lithium-ion battery[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，117(1):319-324.

Research progress of organic phosphorus flame retardants for Li-ion batteries

The mechanism of Li-ion battery combustion and explosion was introduced.The mechanism of organic phosphorus flame retardants in electrolytes used for Li-ion battery was stated.The performance，characteristics and research progress of organic phosphorus flame retardants such as alkyl phosphate ester， aryl phosphate ester，phosphite ester， phosphazene and phosphorus-halogen organic compound were reviewed. The research and development direction of organic phosphorus flame retardants for Li-ion battery were put forward.

Li-ion battery;mechanism;organic phosphorus flame retardants

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)04-0915-03

2015-09-12

天津市科技小巨人領(lǐng)軍企業(yè)培育重大項目(14ZXLJGX00600)

王靜(1978—)，女，遼寧省人，副教授，博士，主要研究方向為精細有機合成。