王濟(jì)遠(yuǎn)，趙海洲，于良民，李昌誠

（中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100）

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環(huán)氧樹脂基復(fù)合泡沫材料組成與應(yīng)用

王濟(jì)遠(yuǎn)，趙海洲，于良民，李昌誠

（中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100）

摘 要：介紹了環(huán)氧樹脂基復(fù)合泡沫材料的組成，概括其組成成分空心微珠與基體的種類及發(fā)展概況。分析了空心微珠表面改性的方法，微珠在基體中的分布對材料性能的影響。綜述了復(fù)合泡沫材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān) 鍵 詞：復(fù)合泡沫材料；空心微珠；樹脂；固化劑

復(fù)合泡沫材料是一種以聚合物為基體，填充空心微珠而制成的高強(qiáng)度、低密度輕質(zhì)材料。與傳統(tǒng)化學(xué)發(fā)泡法通過發(fā)泡作用形成閉孔結(jié)構(gòu)不同，復(fù)合泡沫材料的空腔由空心微珠（大多為空心玻璃微珠）提供。因此復(fù)合泡沫材料可以有效控制微孔的大小、形貌與分布。并且以不同填充量加入不同種類的空心微珠，可以有效控制材料的性能，以滿足不同領(lǐng)域應(yīng)用。

復(fù)合泡沫材料由于其良好的機(jī)械性能、吸濕低、絕熱好、耐酸堿、隔熱隔音、易成型被廣泛應(yīng)用于深海浮力材料、絕熱材料、電絕緣材料。其最大的特點(diǎn)在于填充的中空微珠在有效降低材料密度的同時，沒有過多的降低材料機(jī)械強(qiáng)度。目前，復(fù)合泡沫材料作為一類固體浮力材料，已成功應(yīng)用于深海潛水器的制備中［1］。目前國內(nèi)外研制的復(fù)合泡沫材料多是環(huán)氧樹脂固化劑膠粘劑體系，填充空心玻璃微珠以及其他添加劑等復(fù)合而成［2］。

1 空心微珠

1.1 空心玻璃微珠

空心玻璃微珠是直徑為數(shù)微米到數(shù)百微米的正球形、中空多功能微細(xì)玻璃粉體。薄壁0.5～2μm非常密實而整齊，由于空心腔體占據(jù)整個微珠的大部分體積，使得其具有密度小的特點(diǎn)。由于外形為球形，使得其在基體中殘留應(yīng)力分布均勻，同時這種薄壁密封殼球體具有一定的強(qiáng)度，從而對復(fù)合材料具有一定的增強(qiáng)作用?？招牟Ａ⒅榫哂锌箟簭?qiáng)度高、熔點(diǎn)高、電阻率高、熱傳導(dǎo)系數(shù)和熱收縮系數(shù)小等特點(diǎn)，其表面經(jīng)過特殊處理后易分散于有機(jī)材料中，相比于其它類型的填料有著獨(dú)特的優(yōu)勢。

國內(nèi)外最近的研究報道中多使用美國3M公司的玻璃微珠，其制備的微珠有多種規(guī)格、品種?？招牟Ａ⒅榈臋C(jī)械性質(zhì)與密度之間有一個平衡。如果微珠密度過小，就會因壁薄而易碎；如果微珠壁厚，則具有一定的抗機(jī)械破碎能力，但不能有效降低整個體系的密度。在實際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體的需要來選擇不同類型的微珠。

1.2 有機(jī)聚合物空心微珠

國內(nèi)外市場上的聚合物空心微珠主要有賽綸微珠、偏二氯乙烯丙烯睛微珠、酚醛樹脂微珠、蜜胺微珠、脲甲醛球和聚苯乙烯微珠等。與空心玻璃微珠相比，聚合物空心微珠的密度較低且不易碎，可作為填料增加材料的韌性，使得材料不易開裂，有著很好的抗沖擊強(qiáng)度，應(yīng)用前景廣闊。

還有一種聚合物微珠是可膨脹微珠，呈“空心”狀，一般由聚偏二氯乙烯，或偏二氯乙烯和丙烯腈聚合而成?？招膬?nèi)部含有揮發(fā)性膨脹劑。Yifeng Hong等［3］選擇可膨脹聚苯乙烯微作為填料，用微波加熱的方法使其在特定粘度的樹脂基體中膨脹，所得材料在機(jī)械強(qiáng)度基本不變的情況下密度大大降低。

1.3 中空碳微珠

中空碳微珠比表面積大，表面官能團(tuán)含量豐富，易將功能小分子、催化劑等負(fù)載到其表面，在功能材料添加劑和催化劑載體領(lǐng)域有著獨(dú)特的優(yōu)勢。目前在鋰離子電池電極材料、電化學(xué)電容器電極材料、吸附材料、燃料電池催化劑載體、儲氫材料和功能材料的添加劑等諸多領(lǐng)域已有應(yīng)用，并形成了一定的市場規(guī)模。Xiudi Li等［4］向環(huán)氧樹脂體系中分別加入微米尺寸（20～100μm）和納米尺寸（300～500 nm）的中空碳微珠，填充量分別為0%～9%和0.5 %～1% （wt），制得的材料壓縮性能只是略微下降，但壓縮模量和彎曲模量卻得到提高，其中納米級空心微珠性能更為優(yōu)異。

1.4 碳納米纖維

碳納米纖維是由碳原子組成的管狀納米材料，具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)和獨(dú)特的力學(xué)性能。因此，采用碳納米纖維作為聚合物材料的增韌劑，在提高機(jī)械性能的同時，還能夠賦予材料許多新的功能。Liying Zhang等［5］向中空碳微球環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中加入直徑為60～150 nm，密度為1.95 g/cm3的碳納米纖維，填充量為0.5～2.0 %（vol）。材料在壓縮性能基本保持不變的情況下，彎曲性能得以提升。Michele Colloca等［6］的研究表明，除了力學(xué)性質(zhì)上的改變，添加碳納米纖維還可使材料的孔隙率下降。需要注意的是碳納米纖維密度較大，成本高昂，較難在基體中均勻分布。

1.5 微珠表面改性

由于基體與微珠填料的熱膨脹系數(shù)、表面性質(zhì)等差異較大，為制得性能優(yōu)異的復(fù)合材料，須對微珠填料進(jìn)行表面活化處理，以改變其表面形態(tài)、極性等，使其與基體樹脂的表面性能相匹配，以提高二者的相容性、浸潤性、粘結(jié)性。主要有偶聯(lián)劑改性和原位聚合改性。

偶聯(lián)劑可將空心微珠與有機(jī)環(huán)氧樹脂通過化學(xué)力的作用結(jié)合在一起。它的一端與輕質(zhì)填料表面結(jié)合，另一端可溶解擴(kuò)散于界面區(qū)域的樹脂中，與樹脂大分子糾纏或形成化學(xué)鍵。其中硅烷偶聯(lián)劑是一種常用的偶聯(lián)劑，能與微珠表面的Si-OH鍵進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，從根本上增進(jìn)與基體樹脂間的粘接力。偶聯(lián)劑用量太少時，微珠表面不能被改性劑完全包覆；用量過多時，會在微珠表面多層包覆，反而影響與基體的結(jié)合。

原位聚合改性法主要是通過聚合的方法，利用單體和引發(fā)劑等直接在微珠表面包覆一層聚合物。例如使用聚多巴胺包裹中空碳微珠，使其更好地分散在基體中。

2 基 體

基體的主要組成為樹脂和固化劑。有時可根據(jù)不同性能要求向基體中加入各種助劑（促進(jìn)劑、稀釋劑、增韌劑、阻燃劑等）。環(huán)氧樹脂、固化劑和助劑種類繁多，根據(jù)不同應(yīng)用場景使用不同配方。

2.1 樹脂

樹脂分為兩大類：熱塑性樹脂和熱固性樹脂。在結(jié)構(gòu)上熱塑性樹脂大分子鏈為線型結(jié)構(gòu)，熱固性樹脂的大分子鏈為體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。樹脂基體應(yīng)具備較高的模量，在復(fù)合泡沫材料體系承受壓力時，基體能為空心微珠提供良好的支撐與保護(hù)；當(dāng)材料承受剪切力時，能有效的傳遞應(yīng)力。因此，深海用浮力材料的基體樹脂通常選用固化后強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好的熱固性樹脂。其中環(huán)氧樹脂由于強(qiáng)度高、粘結(jié)性能優(yōu)異、耐水性能好、固化收縮小等優(yōu)點(diǎn)，成為固體浮力材料制備中最常用的樹脂。

2.2 固化劑

環(huán)氧樹脂常用的固化劑有加成型、觸媒型和潛伏型三種。加成型固化劑以加成反應(yīng)的形式參與固化反應(yīng)，可以通過化學(xué)計量法計算出用量，是目前使用較為廣泛的固化劑，主要有胺類、酸酐類、聚酚和聚硫醇等。其中在復(fù)合泡沫材料中應(yīng)用較為廣泛的是胺類固化劑和酸酐類固化劑。

胺類固化劑主要是以離子聚合反應(yīng)的機(jī)理參與固化反應(yīng)。此類固化劑品種繁多，已形成體系。常見的胺類固化劑有芳香胺類、聚酰胺類、脂肪族類和脂環(huán)類。普通的胺類固化劑有一定毒性、穩(wěn)定性較差、揮發(fā)性大、固化物的沖擊韌性及耐候性較差，因此需要不斷對其進(jìn)行改性［7］。

酸酐類固化劑利用酯基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)。常用的有甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA）、甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA）、六氫鄰苯二甲酸酐（HHPA）、甲基納迪克酸酐（MNA）等。此類固化劑黏度小，與環(huán)氧樹脂配合量比大，固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的耐熱性能、體積收縮率小、色澤淺且機(jī)械性能優(yōu)良［8］。但固化反應(yīng)溫度高，固化反應(yīng)速度緩慢，需要加入促進(jìn)劑，如DMP30等。

國外高性能配方一般見于專利，國內(nèi)的研究中，吳則華［9］對比了四種環(huán)氧樹脂（TDE-85、E-44、E-52、830S）與三類固化劑（甲基四氫鄰苯二甲酸酐、聚酰胺、改性芳香胺）對于材料性能的影響，對比發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂TDE-85與甲基四氫鄰苯二甲酸酐的固化物交聯(lián)密度高，機(jī)械強(qiáng)度最大。譚家頂?shù)龋?0］研究了聚醚胺（D-230）、異佛爾酮二胺（IPDA）和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷（DMDC）這三種胺類固化劑與低黏度環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，結(jié)果表明脂環(huán)族固化劑IPDA和DMDC擁有更高的反應(yīng)活性和固化效果。孫春寶等［11］對593固化劑、順丁烯二酸酐（MA）、間苯二胺（M PD）、4，4-二氨基二苯砜（DDS）四種固化劑進(jìn)行比較，篩選出的MPD和DDS環(huán)氧樹脂固化體系軸向壓縮強(qiáng)度大，且試樣外觀透明均勻。

2.3 微珠在基體中的分布

復(fù)合泡沫材料的很多性質(zhì)與微珠填充量有關(guān)。由于微珠強(qiáng)度遠(yuǎn)低于基體強(qiáng)度，隨著填充量增大，材料抗壓強(qiáng)度減小。要在保持低密度的前提下提高材料的整體強(qiáng)度，可以采取以下方法：一是采用高強(qiáng)度、低粘度的基體樹脂體系；二是選用粒徑不同的微珠按一定比例搭配填充，以提高微珠的堆積率。但是，隨著微珠填充比增大，體系粘度變大，攪拌困難，得到的材料工藝品質(zhì)較差。目前，研究報道中微珠的填充比一般在70%以下。

微珠在基體中分散程度直接影響到材料的性能。當(dāng)填充量較低時，材料的理論密度和實測密度基本吻合，但隨著微珠含量的增加，材料實測密度低于理論計算密度，微珠粒子局部團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重（這種現(xiàn)象較小粒徑微珠更易發(fā)生），使得基體的連續(xù)性發(fā)生破壞，易出現(xiàn)孔泡。

微珠和基體形成的界面結(jié)構(gòu)與其分布形態(tài)具有自相似性，故粒子在基體中的分布可用模型進(jìn)行描述。對材料進(jìn)行了有限元模型（REV）應(yīng)力分析［12］，選取包含一個微珠體的單胞作為分析對象，繪制了有限元模型中應(yīng)力場分布云圖。但是單個球體的預(yù)測不足以說明整個結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。

3 復(fù)合泡沫材料應(yīng)用

3.1 深海浮力材料

復(fù)合泡沫材料最早被應(yīng)用于深潛設(shè)備，如今仍然主要作為浮力材料廣泛應(yīng)用于無人水下機(jī)器人（AUV）、載人水下機(jī)器人（HOV）、遙控機(jī)器人（ROV）等深海探測設(shè)備。如，美國1964年投入使用的“阿爾文”號載人潛水器可以下潛到4 500 m的深海。法國1985年研制成功的“鸚鵡螺”號潛水器最大下潛深度為6 000 m。我國蛟龍?zhí)枬撍髯畲蠊ぷ髟O(shè)計深度為7 000 m，但其使用的浮力材料進(jìn)口于美國。此外，在水下平臺、深水設(shè)備的保護(hù)罩、水下輸油管線和電纜牽引上應(yīng)用廣泛。

3.2 航空航天應(yīng)用

復(fù)合泡沫材料具備膨脹系數(shù)低、隔熱性能強(qiáng)的特性，在航空航天領(lǐng)域也有著重要應(yīng)用。如，航天飛機(jī)固體火箭推進(jìn)器、飛行器的外掛油箱、飛機(jī)螺旋槳罩、三明治結(jié)構(gòu)的中心填充材料等。由于對電波干擾小，還被用于雷達(dá)天線罩。波音公司開發(fā)了一種名為Microcell-SM復(fù)合材料，其填充物為空心玻璃微珠與短切玻璃纖維，密度可以達(dá)到0.1～0.3 kg/cm3。美國空軍實驗室研究的碳納米纖維復(fù)合泡沫材料是在基體中加入碳納米纖維，使部件有一定的熱傳導(dǎo)性能，減少部件的溫度梯度［13］。

3.3 其他方面應(yīng)用

樹脂基復(fù)合材料板材質(zhì)量輕、強(qiáng)度高，具有同木材一樣的視感和外觀，可作為木材的替代品。此種材料生產(chǎn)的特種夾層結(jié)構(gòu)板材具有防火防爆特性，可用于建筑裝修。由于易加工的特性，還應(yīng)用于工業(yè)模型設(shè)計領(lǐng)域。此外在體育用品上也有著廣泛應(yīng)用，如用于制造滑雪板、雪橇等。

4 結(jié)束語

近年來，隨著國內(nèi)外對新材料領(lǐng)域探索開發(fā)力度的增大，復(fù)合泡沫材料的應(yīng)用日益廣泛，尤其是在深海載人潛器、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用使得人們對復(fù)合泡沫材料的性能提出了更為苛刻的要求，但是目前國內(nèi)研制的復(fù)合泡沫材料還不能完全滿足這些領(lǐng)域的應(yīng)用需求，難以平衡低密度和高強(qiáng)度這一矛盾體，高載荷、高耐壓的材料仍然依賴進(jìn)口。制備結(jié)構(gòu)均一，性能優(yōu)異的復(fù)合泡沫材料任務(wù)還很艱巨，需要在提高制備工藝的同時，進(jìn)一步加大對空心微珠及高強(qiáng)度樹脂基體的研制。

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Composition and Application of Epoxy-based Syntactic Foams

WANG Ji-yuan，ZHAO Hai-zhou，YU Liang-min，LI Chang-cheng
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Ocean University of China， Shandong Qingdao 266100，China）

Abstract:The composition of epoxy-based syntactic foams was introduced； types and developing status of hollow microballoons and matrix material as the components of syntactic foams were described. The approaches of the surface treatment of hollow microballoons were discussed as well as impact of the distribution of hollow microballoons in matrix on material performances. At last， application of syntactic foams in different fields was introduced， and its future application prospect was analyzed.

Key words:Syntactic foam； Hollow microballoon； Resin matrix； Binder

中圖分類號：TQ 323

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0329-03

基金項目：中國海洋大學(xué)專項基金項目，項目號：201022003。

收稿日期：2015-12-09

作者簡介：王濟(jì)遠(yuǎn)（1989-），男，河北邯鄲人，在讀碩士研究生，研究方向：功能材料化學(xué)。E-mail：jiyuan_wang@foxmail.com。

通訊作者：于良民（1964-），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：環(huán)境友好型防污涂料。E-mail：yuyan@ouc.edu.cn。