潘喜強(qiáng)，曾清湖，李玉潔，王　瑞，高亞娜，李　飛

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

?

綜述與展望

釕基Deacon催化劑的研究進(jìn)展

潘喜強(qiáng)*，曾清湖，李玉潔，王瑞，高亞娜，李飛

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

大量副產(chǎn)氯化氫已成為制約眾多涉氯行業(yè)發(fā)展的共性難題。催化氧化氯化氫制氯氣，即Deacon過程，是一種實(shí)現(xiàn)工業(yè)副產(chǎn)氯化氫循環(huán)利用的可持續(xù)發(fā)展途徑。釕基Deacon催化劑具有高活性和高穩(wěn)定性的優(yōu)異特點(diǎn)，并且已成功應(yīng)用到工業(yè)過程。根據(jù)催化劑種類的不同將氯化氫氧化機(jī)理分為兩種：以銅基催化劑為代表的種類為Mars van Krevelen機(jī)理，以釕基催化劑為代表的種類遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。分析和總結(jié)出釕基Deacon催化劑是以RuO2和金紅石晶型的氧化物載體為基本組成，其結(jié)構(gòu)是由RuO2呈二維薄膜形態(tài)包覆在金紅石晶型載體表面形成的核殼結(jié)構(gòu)。詳述改進(jìn)型釕基催化劑在降低貴金屬負(fù)載量和提高穩(wěn)定性兩個方面的研究進(jìn)展，并展望未來降低Deacon催化劑成本的發(fā)展方向。

催化劑工程；Deacon過程；氯化氫氧化；釕基催化劑；氯氣

氯氣是非常重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于無機(jī)非金屬氯化物、金屬氯化物、硅材料、光氣、氯代烴、氯代芳烴等化工生產(chǎn)過程，氯氣的產(chǎn)能代表一個國家化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平[1-2]。然而，在大多數(shù)含氯產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，氯元素利用率較低,如在氯代芳烴和氯代烷烴等有機(jī)氯產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，氯原子利用率只有50%，其余氯原子則轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)物氯化氫。而在異氰酸酯生產(chǎn)過程中，氯原子全部轉(zhuǎn)化為氯化氫，原子利用率為0。盡管副產(chǎn)物氯化氫可用于生產(chǎn)35%的鹽酸或氯乙烯，但其消費(fèi)量有限。目前，全國副產(chǎn)氯化氫量已超過3.80 Mt·a-1，未來5年將達(dá)到5 Mt·a-1，大量副產(chǎn)氯化氫已成為制約眾多涉氯行業(yè)發(fā)展的難題[3]。

將副產(chǎn)物氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣，實(shí)現(xiàn)氯資源循環(huán)利用是解決氯化氫排放和回收利用最有效、最經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。氯化氫制備氯氣的方法有無機(jī)物氧化法、電解法以及催化氧化法[3-5]。無機(jī)物氧化法所需設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)過程中產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，產(chǎn)物分離困難，污染大，不能得到廣泛應(yīng)用[6]。電解法是通過電解方式將氯化氫轉(zhuǎn)化為氯氣和氫氣，德國Bayer公司成功開發(fā)出濕法電解工業(yè)技術(shù)，但是電解法能耗太大，電極和隔膜成本較高，工業(yè)應(yīng)用受到限制，僅適合用于小規(guī)模回收氯化氫過程[7]。催化氧化法具有高效率、低能耗和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，適合用于大規(guī)模的氯化氫制氯氣過程，一直是研究的熱點(diǎn)[8-10]。

催化氧化法，即氯化氫催化氧化制氯氣，又稱為Deacon過程，所用催化劑稱為Deacon催化劑。Henry Deacon 在1868年提出了Deacon 過程，最初采用CuO/CuCl2催化劑，反應(yīng)溫度約400 ℃，然而此溫度下的理論平衡轉(zhuǎn)化率僅為70%～80%。另外，CuCl2熔點(diǎn)只有770 K，高溫易揮發(fā)，導(dǎo)致活性組分流失，未得到工業(yè)應(yīng)用[11]。日本Mitsui Chemicals公司于1988年開發(fā)的MT-Chlor技術(shù)采用Cr2O3/SiO2催化劑，建設(shè)了一套60 kt·a-1的氯氣回收工業(yè)裝置，但催化劑存在轉(zhuǎn)化率低和環(huán)保問題，未得到廣泛推廣[12]。1999年，日本Sumitomo公司開發(fā)的RuO2/r-TiO2Deacon催化劑取得突破性進(jìn)展，2002年建設(shè)10 kt·a-1的工業(yè)裝置，隨后又建設(shè)了3套裝置，由此開始Deacon過程才真正進(jìn)入工業(yè)化時代[12-13]。RuO2/r-TiO2催化劑使反應(yīng)溫度降至約300 ℃，理論平衡轉(zhuǎn)化率提高到90%～95%，穩(wěn)定性非常好，單位能耗僅為電解法的15%。

氯化氫氧化制氯氣Deacon技術(shù)包括催化劑及工藝兩部分，朱金芝等[5]、Over H等[9]和Mondelli C等[14]綜述了不同種類催化劑的研究進(jìn)展，反應(yīng)工藝研究進(jìn)展詳見文獻(xiàn)[3,7,15-17]。本文主要綜述近年來Ru基Deacon催化劑的研究進(jìn)展，介紹Ru基催化劑表面的氯化氫氧化機(jī)理及Ru基催化劑的基本組成與結(jié)構(gòu)、改進(jìn)型Ru基催化劑等的研究現(xiàn)狀，并展望未來的研究方向。

1　氯化氫氧化機(jī)理

上述反應(yīng)是CuCl2催化劑參與時的反應(yīng)機(jī)理，分為脫氯和氯化兩步，其特點(diǎn)是發(fā)生晶格氧參與的固相反應(yīng)過程，活性相是CuCl2或CuO。由于脫氯過程的反應(yīng)溫度需達(dá)到700 K，因此,反應(yīng)活性低(平衡轉(zhuǎn)化率低)。遵守此機(jī)理的催化劑活性相為體相氯化物，提高氯化物的穩(wěn)定性是此類催化劑的研究重點(diǎn)。

Langmuir-Hinshelwood機(jī)理以Ru基催化劑為代表[11,20-21]：

該機(jī)理過程分為HCl解離、氯原子重組為氯氣、羥基重組為水、水分子脫附以及O2吸附活化5個步驟，RuO2表面配位不飽和的Ru原子是活性位，活性相是表面部分氯化后的RuO2-XClx。因?yàn)镃l原子只能取代RuO2表面的橋連氧原子，所以RuO2的氯化具有自限性，表面最大氯化程度為70%～80%，所以不會形成體相氯化物[21-22]。根據(jù)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理雙分子吸附反應(yīng)的特點(diǎn)，弱吸附的物種表面覆蓋度低，是反應(yīng)的速控步驟。Ru催化劑參與的Deacon反應(yīng)過程中，盡管氯原子重組為氯氣步驟的活化能最大，但是O2的吸附活化步驟是速控步驟，因此，提高O2的吸附能力是進(jìn)一步提高Ru基催化劑活性的關(guān)鍵[11,23]。因Ru基催化劑參與的反應(yīng)溫度只需約600 K，所以反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率高。

2　Ru基Deacon催化劑基本組成與結(jié)構(gòu)

2.1基本組成

文獻(xiàn)[24-26]采用單晶模型催化劑和理論計算方式研究RuO2(110)晶面的氯化氫氧化反應(yīng)過程，解釋了RuO2(110)晶面穩(wěn)定的原因，證明RuO2催化氯化氫氧化反應(yīng)機(jī)理遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。RuO2屬于金紅石晶型，其表面配位不飽和的Ru原子以及橋連氧原子使RuO2表現(xiàn)出優(yōu)異的氯化氫氧化活性和穩(wěn)定性。Toftelund A 等[27]結(jié)合密度泛函理論計算與微觀動力學(xué)模型研究了金紅石晶型的氧化物NbO2、ReO2、IrO2、MoO2、VO2、RhO2、RuO2、PtO2、SnO2和TiO2等表面催化鹵化氫氧化性能，發(fā)現(xiàn)上述氧化物的催化活性與O2在這些氧化物表面的解離能呈現(xiàn)火山峰曲線特點(diǎn)，RuO2接近火山峰頂點(diǎn)處。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了氯化氫氧化活性與O2的解離能的關(guān)系，說明僅從反應(yīng)活性角度比較，RuO2是Deacon反應(yīng)的最佳催化劑。Amrute A P等[28]采用產(chǎn)物瞬時分析技術(shù)篩選了Cr2O3、MnO2、CeO2、CuO和RuO2等Deacon催化劑體系，也發(fā)現(xiàn) RuO2反應(yīng)溫度低，活性最高，穩(wěn)定性最好。

盡管非負(fù)載型RuO2可作為催化劑用于Deacon過程，但是工業(yè)應(yīng)用過程中的RuO2催化劑是負(fù)載型的，即RuO2僅作為活性相使用。這是因?yàn)椋?(1) Ru屬于稀有貴金屬，全球產(chǎn)量約25 t·a-1，價格較高且價格波動幅度較大，非負(fù)載型RuO2作為催化劑消耗量太大，導(dǎo)致催化劑的成本很高[29]； (2) 在Deacon過程中，負(fù)載型RuO2催化劑活性和非負(fù)載型RuO2催化劑相當(dāng)，并且穩(wěn)定性更好。Over H等[11]采用靜電紡絲法合成了RuO2和RuO2-TiO2納米纖維，并將兩種納米纖維置于Deacon反應(yīng)氣氛中進(jìn)行處理，通過SEM表征發(fā)現(xiàn)，處理后的RuO2納米纖維表面粗糙，這是因?yàn)镽uO2納米纖維中不同RuO2納米晶粒受到反應(yīng)氣氛的誘導(dǎo)而變形，而RuO2-TiO2納米纖維表面非常穩(wěn)定。另外，雖然RuO2-TiO2納米纖維中RuO2含量遠(yuǎn)低于RuO2納米纖維，但是表現(xiàn)出相同的Deacon催化活性。

除活性組分，負(fù)載型RuO2催化劑的另一個基本組成是載體。Sumitomo公司開發(fā)成功RuO2/r-TiO2Deacon催化劑的關(guān)鍵是采用了金紅石相TiO2載體。Shell公司1964年申請的Ru基Deacon催化劑專利中，RuO2含量為10.8%的催化劑,在常壓、HCl與空氣比為1、HCl流速為60 mL·(g·h)-1和反應(yīng)溫度為300 ℃條件下，HCl轉(zhuǎn)化率僅44%[30]。Sumitomo公司研究了Al2O3、SiO2、銳鈦礦相TiO2(a-TiO2) 和金紅石相TiO2(r-TiO2) 等載體負(fù)載的RuO2催化劑催化氯化氫氧化的活性，發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)條件下，RuO2/r-TiO2催化劑的活性明顯高于其他催化劑，其催化劑比活性約為RuO2/a-TiO2催化劑的3倍、RuO2/SiO2催化劑的30倍和Cu基催化劑的50倍[12-13,31-32]。 Bayer公司隨后發(fā)現(xiàn)金紅石相SnO2作為載體也具有和r-TiO2相似的效果，開發(fā)的RuO2/SnO2催化劑已通過中試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[33]。因此，Ru基Deacon催化劑的基本組成是RuO2和金紅石晶相載體。

趨利避害是人的本能，成年人在“打回去”之前，會下意識地合理判斷自己打回去的后果是什么，如果發(fā)現(xiàn)打回去會造成嚴(yán)重的后果，就會控制住自己這種沖動，轉(zhuǎn)向其他的解決方式。

2.2結(jié)構(gòu)

RuO2/r-TiO2和RuO2/SnO2為開發(fā)成功的兩個工業(yè)催化劑體系，Ru基Deacon催化劑的結(jié)構(gòu)圍繞這兩個催化劑進(jìn)行分析和總結(jié)。

Sumitomo公司[13]采用透射電鏡表征對比了RuO2/r-TiO2和RuO2/a-TiO2催化劑表面形貌，發(fā)現(xiàn)a-TiO2表面有RuO2納米顆粒存在，而r-TiO2表面無RuO2顆粒，通過場發(fā)射掃描透射電鏡進(jìn)一步分析確認(rèn)RuO2呈薄膜狀覆蓋在r-TiO2表面。為了準(zhǔn)確分析RuO2薄膜的準(zhǔn)確尺寸，又使用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜進(jìn)行表征，結(jié)果表明，RuO2薄膜高度分散在r-TiO2表面，平均尺寸0.9×0.3 nm。Xiang Guolei等[34]也發(fā)現(xiàn)，小于2 nm的RuO2顆粒在HCl氣氛或Deacon反應(yīng)氣氛中處理后，會在r-TiO2表面形成穩(wěn)定的二維薄膜結(jié)構(gòu)。RuO2形成薄膜結(jié)構(gòu)的原因與載體晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，RuO2和r-TiO2均為金紅石相，金紅石相RuO2-TiO2相圖中不相溶區(qū)間在1 000 K以下為10%～90%，并且RuO2和r-TiO2(110)晶面的晶格不匹配度小于5%，有利用RuO2外延生長形成二維薄膜[29,34]。因此，RuO2/r-TiO2的結(jié)構(gòu)就是RuO2薄膜覆蓋在r-TiO2表面，形成類似核殼結(jié)構(gòu)的催化劑。 Seitsonen A等[24,35]采用密度泛函理論研究了HCl在RuO2/r-TiO2催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理，確定了RuO2薄膜的理論厚度，結(jié)果顯示，當(dāng)RuO2覆蓋厚度為一個原子層(1 ML)時，表面Cl原子重組步驟的活化能為248 kJ·mol-1，僅比體相RuO2表面活化能高20 kJ·mol-1，當(dāng)RuO2覆蓋厚度為2 ML時，活化能為244 kJ·mol-1，覆蓋厚度為0.5 ML時，活化能為286 kJ·mol-1。因此，1 ML厚度的RuO2薄膜覆蓋在r-TiO2表面即可達(dá)到與體相RuO2同樣的催化效果。

Teschner D等[2]通過試驗(yàn)和理論計算研究了RuO2/SnO2催化劑活性、機(jī)理和結(jié)構(gòu)，通過透射電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，SnO2載體表面主要是(1～3) ML的RuO2薄膜，也有少量(2～4) nm的RuO2顆粒，并且RuO2暴露出金紅石相特征的低指數(shù)晶面 (110)、(101)和(100)；理論計算模擬比較了RuO2、1 ML的RuO2/SnO2、2 ML的RuO2/SnO2以及3 ML的RuO2/SnO2等模型催化劑的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)1 ML的RuO2/SnO2催化劑對反應(yīng)物和中間產(chǎn)物吸附性太強(qiáng)，表面容易被產(chǎn)物毒化，反應(yīng)活性比RuO2低，原因是SnO2的費(fèi)米能級較高，會誘導(dǎo)增強(qiáng)RuO2的吸附性能。當(dāng)RuO2厚度達(dá)到2 ML時，SnO2的電子誘導(dǎo)效應(yīng)消失，并且SnO2的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)使反應(yīng)活性增加。3 ML的RuO2/SnO2性能和2 ML的RuO2/SnO2基本相同。因此，RuO2/SnO2催化劑表面的RuO2薄膜厚度最低要達(dá)到2 ML。

綜合RuO2/r-TiO2和RuO2/SnO2兩個催化劑體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，結(jié)合Deacon反應(yīng)機(jī)理，Ru基Deacon催化劑共同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：RuO2呈二維薄膜形態(tài)包覆在金紅石相載體表面，RuO2薄膜的最低厚度根據(jù)載體的不同而變化。

3　改進(jìn)型Ru基Deacon催化劑

3.1低負(fù)載量Ru基Deacon催化劑

貴金屬負(fù)載量大，催化劑成本高，使工業(yè)固定投資增大。以RuO2/SnO2催化劑為例，為了阻止SnO2的氯化以及SnCl4揮發(fā)流失，Ru的理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%才能完全覆蓋SnO2表面[36]。因此，降低Ru負(fù)載量進(jìn)一步提高RuO2利用效率可以降低催化劑成本。

Amrute A P 等[36]比較了負(fù)載Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～3%的RuO2/SnO2-Al2O3催化劑活性，發(fā)現(xiàn)Ru負(fù)載量降低，單位質(zhì)量Ru的比活性升高。負(fù)載Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的RuO2/SnO2-Al2O3催化劑比活性是負(fù)載Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的2倍，即負(fù)載量降低50%也可以達(dá)到相同的催化效果。Kondratenko E V 等[37]采用一種新的合成方法制備RuO2/r-TiO2催化劑，以乙二醇法合成粒徑約1.2 nm 的金屬Ru 納米粒子，然后將Ru納米粒子沉積在r-TiO2的表面，通過反應(yīng)氣氛的氧化作用將金屬Ru氧化成二維的RuO2薄膜。這種方法合成的Ru負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%的Ru/TiO2-r-EG催化劑比活性是48 mol·(min·mol)-1，浸漬法制備的0.16%Ru/TiO2-r-I催化劑比活性是21 mol·(min·mol)-1，浸漬法制備的工業(yè)催化劑2%Ru/TiO2-r-I-Ref比活性是5.3 mol·(min·mol)-1。新方法極大提高了RuO2分散性，增加RuO2和r-TiO2之間相互作用，提高RuO2利用效率，在達(dá)到與傳統(tǒng)催化劑相同催化效果情況下，節(jié)省90%以上的Ru 負(fù)載量。

3.2高穩(wěn)定性Ru基Deacon催化劑

Mondelli C等[33]發(fā)現(xiàn)，RuO2/SnO2催化劑HCl初始轉(zhuǎn)化率為38%，反應(yīng)50 h后降低到10%，只有初始活性的25%，而RuO2/SnO2-Al2O3催化劑在更苛刻的條件下反應(yīng)1 500 h后，反應(yīng)活性仍可以維持在初活性的80%。RuO2/SnO2-Al2O3催化劑在Bayer公司中試放大實(shí)驗(yàn)中運(yùn)行7 000 h，除了反應(yīng)前期活性微降外，反應(yīng)后期催化劑活性保持穩(wěn)定不變。對比催化劑失活前后TEM照片，發(fā)現(xiàn)RuO2/SnO2催化劑反應(yīng)前RuO2納米顆粒形成厚度不同的薄膜分散在SnO2載體表面，而反應(yīng)50 h后，RuO2顆粒聚集長大，并且與載體的接觸程度明顯降低。RuO2/SnO2-Al2O3催化劑反應(yīng)前RuO2主要覆蓋在SnO2表面，僅有少量負(fù)載在Al2O3表面，并且反應(yīng)1 500 h后表面形貌基本保持一致，無RuO2聚集現(xiàn)象，表明Al2O3可以提高RuO2/SnO2催化劑穩(wěn)定性。因?yàn)?，不同RuO2/SnO2催化劑顆粒間RuO2薄膜的接觸燒結(jié)被認(rèn)為是催化劑失活的主要原因，Al2O3作為填充物將RuO2/SnO2催化劑顆粒相互隔離，阻礙了顆粒間的RuO2燒結(jié)行為。

Amrute A P等[36]研究發(fā)現(xiàn)，RuO2/SnO2-Al2O3催化劑中Al2O3也可以起到穩(wěn)定SnO2的作用，SnO2在Deacon反應(yīng)過程中容易被氯化形成易揮發(fā)的SnCl4，從而造成SnO2的流失。SnO2在623 K氣氛處理2 h，SnO2質(zhì)量流失了82%，相同條件下，Bayer催化劑的SnO2-Al2O3載體質(zhì)量流失僅為2%。不同形態(tài)Al2O3和SnO2以不同方式混合形成SnO2-Al2O3載體的穩(wěn)定性研究結(jié)果顯示，高比表面積的Al2O3穩(wěn)定效果較好，不同混合方式中硝酸鋁溶液浸漬SnO2后焙燒方式和機(jī)械混合后焙燒方式的效果最佳，機(jī)械混合不焙燒方式次之，簡單混合最差。XRD、TPR和HRTEM表征結(jié)果表明，Al 物種摻雜進(jìn)入SnO2的晶格，27Al NMR和XPS表征進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，Al3+與SnO2相互作用的電子效應(yīng)導(dǎo)致載體表面的酸性增加，提高了載體抗氯化性能。此外，覆蓋在SnO2表面的無定型Al2O3薄膜具有空間效應(yīng)，既能阻止不同催化劑顆粒之間的RuO2燒結(jié)，也可以阻止同一催化劑表面不同RuO2顆粒之間燒結(jié)。

Sumitomo公司[12,38]采用FE-STEM表征對比工廠運(yùn)行2年前后的RuO2/r-TiO2催化劑形貌，發(fā)現(xiàn)r-TiO2表面的RuO2薄膜厚度明顯增大，并且部分r-TiO2表面已無RuO2薄膜覆蓋，RuO2薄膜厚度增加被認(rèn)為是由RuO2燒結(jié)造成的。催化劑燒結(jié)的機(jī)理可以分為兩種：一種是聚集燒結(jié)，即通過兩個顆粒之間的接觸或者碰撞而融合在一起變成大顆粒的過程，往往伴隨著催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌或者晶粒在表面的遷移過程；另一種是通過Ostwald 熟化的方式燒結(jié)，通過原子從一個顆粒表面蒸發(fā)，遷移至另外一個顆粒表面形成的[39]。Sumitomo公司研究認(rèn)為，RuO2燒結(jié)的機(jī)理主要是聚集燒結(jié)機(jī)理，需要阻止RuO2顆粒的遷移。因此引入納米修飾物顆粒并填充在不同RuO2顆粒之間，即可達(dá)到防止RuO2顆粒遷移的目的。此方法和Bayer公司的催化劑RuO2/SnO2-Al2O3中引入Al2O3的方法類似。SiO2、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等均可用來修飾RuO2/r-TiO2催化劑，其中，SiO2的效果最佳，EXAFS測試結(jié)果表明，RuO2/SiO2/r-TiO2在運(yùn)行2年后，RuO2晶粒尺寸仍然和初始狀態(tài)一致。

RuO2/SnO2-Al2O3和RuO2/SiO2/r-TiO2都是高穩(wěn)定Deacon催化劑，但是二者穩(wěn)定原理既有相同點(diǎn)也有不同點(diǎn)。RuO2/SnO2失活方式主要是RuO2的燒結(jié)和SnO2的流失，Al2O3不僅可以阻止RuO2顆粒(無論是同一催化劑顆粒表面RuO2或不同催化劑顆粒表面RuO2)的燒結(jié)，也可以顯著降低SnO2的揮發(fā)性。RuO2/r-TiO2催化劑失活方式主要是RuO2的燒結(jié)，無TiO2的流失現(xiàn)象，因?yàn)門iO2不易形成氯化物TiCl4，并且在700 ℃以下TiO2揮發(fā)性很小，而SnO2在300 ℃以下才能保持穩(wěn)定[9]。RuO2/SiO2/r-TiO2中SiO2的穩(wěn)定作用是防止RuO2燒結(jié)。盡管Al2O3和SiO2的穩(wěn)定作用類似，但二者互換使用效果較差，可能是不同穩(wěn)定劑與SnO2和r-TiO2之間的相互作用不同所致。

4　結(jié)語與展望

Deacon技術(shù)實(shí)現(xiàn)氯資源循環(huán)利用是氯化氫回收利用最有效和最經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法，能夠解決大量副產(chǎn)氯化氫制約眾多涉氯行業(yè)發(fā)展的共性難題。Sumitomo公司和Bayer公司開發(fā)的Ru基Deacon催化劑已經(jīng)取得了工業(yè)化的成功，而我國Deacon技術(shù)研究起步較晚，目前處于中試階段，需要盡快開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的Deacon催化劑和技術(shù)。

Ru基Deacon 催化劑具有轉(zhuǎn)化效率高和穩(wěn)定性好，是現(xiàn)階段大規(guī)模回收氯化氫制氯氣的最佳技術(shù)途徑。但是Ru基Deacon催化劑也存在成本過高和固定投資大的缺點(diǎn)，因此，Deacon催化劑未來發(fā)展一方面要通過提高催化劑的制備技術(shù)降低貴金屬Ru的負(fù)載量，降低Ru基Deacon催化劑成本；另一方面要根據(jù)已取得的理論研究進(jìn)展，設(shè)計和合成非貴金屬Deacon催化劑，增加工業(yè)氯化氫制氯氣的經(jīng)濟(jì)效益。

[1]Bartsch R,Curlin C,Florkiewicz T,et al.Chlorine:principles and industrial practice[M].New York：Wiley-VCH,2000.

[2]Teschner D,Farra R,Yao L,et al.An integrated approach to deacon chemistry on RuO2-based catalysts[J].Journal of Catalysis,2012,285(1):273-284.

[3]張鈞鈞.氯化氫催化氧化制氯氣技術(shù)進(jìn)展[J].中國氯堿,2013,(5):6-10.

Zhang Junjun.Technology progress of hydrogen chloride catalytic oxidation[J].China Chlor-Alkali,2013,(5):6-10.

[4]周波濤,喬旭,湯吉海,等氯化氫氧化制氯催化劑的研究進(jìn)展[C]//第四屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集.西安：工業(yè)催化編輯部，2007.

[5]朱金芝,劉純山.由副產(chǎn)氯化氫制氯氣的催化劑研究進(jìn)展[C]//第三屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集.西安：工業(yè)催化編輯部，2006.

[6]劉建路,潘玉強(qiáng),李強(qiáng),等.副產(chǎn)氯化氫利用技術(shù)新進(jìn)展[J].廣州化工,2012,40(17):34-50.

Liu Jianlu,Pan Yuqiang,Li Qiang，et al.New progress of utilization technology of by-product hydrogen chloride[J].Guangzhou Chemical Industry,2012,40(17):34-50.

[7]Pérez-Ramírez J,Mondelli C,Schmidt T,et al.Sustainable chlorine recycling via catalysed HCl oxidation:from fundamentals to implementation[J].Energy & Environmental Science,2011,4(12):4786-4799.

[8]Pan H Y,Minet R G,Benson S W，et al.Process for converting hydrogen chloride to chlorine[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1994,33(12):2996-3003.

[9]Over H,Schom?cker R.What makes a good catalyst for the deacon process?[J].ACS Catalysis,2013,3(5):1034-1046.

[10]吳玉龍,魏飛,韓明漢,等.回收利用副產(chǎn)氯化氫制氯氣的研究進(jìn)展[J].過程工程學(xué)報,2004,4(3):269-275.

Wu Yulong,Wei Fei,Han Minghan,et al.Research progress of recycling chlorine from hydrogen chloride[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2004,4(3):269-275.

[11]Over H.Atomic-scale understanding of the HCl oxidation over RuO2,a novel deacon process[J].The Journal of Physical Chemistry C,2012,116(12):6779-6792.

[12]Seki K.Development of RuO2/rutile-TiO2catalyst for industrial HCl oxidation process[J].Catalysis Surveys from Asia,2010,14(3/4):168-175.

[13]Iwanaga K,Seki K,Hibi T,et al.The development of improved hydrogen chloride oxidation process[J].Sumitomo Kagaku,2004,(1):4-12.

[14]Mondelli C,Amrute A P,Moser M,et al.Development of Industrial catalysts for sustainable chlorine production[J].CHIMIA International Journal for Chemistry,2012,66(9):694-698.

[15]洪衛(wèi)軍,杜彩麗.氯化氫氧化制備氯氣的研究進(jìn)展[J].廣州化工,2013,41(7):19-21.

Hong Weijun,Du Caili.Research progress of oxidation of hydrogen chloride to chloride[J].Guangzhou Chemical Industry,2013,41(7):19-21.

[16]倪嘯,陳斌武.氯化氫催化氧化制氯氣的Deacon工藝[J].聚氯乙烯,2014,42(5):9-12.

Ni Xiao,Chen Binwu.Deacon process for chlorine production process by catalytic oxidation of hydrogen chloride[J].Polyvinyl Chloride,2014,42(5):9-12.

[17]陳獻(xiàn),喬旭,湯吉海,等.氯化氫氧化反應(yīng)器的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2007,(增刊):134-138.

Chen Xian,Qiao Xu,Tang Jihai,et al.Advances in reactor for hydrogen chloride oxidation[J].Modern Chemical Industry,2007,(z1):134-138.

[18]Hisham M W M,Benson S W.Thermochemistry of the deacon process[J].The Journal of Physical Chemistry,1995,99(16):6194-6198.

[19]Lawrie L.Handbook of industrial catalysts[M].New York：Springer Science & Business Media,2011.

[20]López N,Gómez-Segura J,Marín R P,et al.Mechanism of HCl oxidation(deacon process) over RuO2[J].Journal of Catalysis,2008,255(1):29-39.

[21]Hevia M A G,Amrute A P,Schmidt T,et al.Transient mechanistic study of the gas-phase HCl oxidation to Cl2on bulk and supported RuO2catalysts[J].Journal of Catalysis,2010,276(1):141-151.

[22]Crihan D,Knapp M,Zweidinger S,et al.Stable deacon process for HCl oxidation over RuO2[J].Angewandte Chemie,2008,120(11):2161-2164.

[23]Teschner D,Novell-Leruth G,Farra R,et al.In situ surface coverage analysis of RuO2-catalysed HCl oxidation reveals the entropic origin of compensation in heterogeneous catalysis[J].Nature Chemistry,2012，4(9):739-745.

[24]Seitsonen A P,Hofmann J P,Over H.Deacon process over RuO2and TiO2-Supported RuO2[C]//High Performance Computing in Science and Engineering,Garching/Munich 2009.Springer，2010:517-528.

[25]Zweidinger S,Crihan D,Knapp M,et al.Reaction mechanism of the oxidation of HCl over RuO2(110)[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(27):9966-9969.

[26]Zweidinger S,Hofmann J,Balmes O, et al.In situ studies of the oxidation of HCl over RuO2model catalysts:stability and reactivity[J].Journal of Catalysis,2010,272(1):169-175.

[27]Toftelund A,Man I C,Hansen H A,et al.Volcano relations for oxidation of hydrogen halides over rutile oxide surfaces[J].ChemCatChem,2012,4(11):1856-1861.

[28]Amrute A P,Mondelli C,Hevia M A G,et al.Mechanism-performance relationships of metal oxides in catalyzed HCl oxidation[J].ACS Catalysis,2011,1(6):583-590.

[29]Over H.Surface chemistry of ruthenium dioxide in heterogeneous catalysis and electrocatalysis:from fundamental to applied research[J].Chemical Reviews,2012,112(6):3356-3426.

[30]Shell International Research Maatschappij N V.Process for preparation of chlorine,bromine or Iodine and for the preparation of halogneted hydrocarbons：GB,1046313[P].1966-10-19.

[31]Hibi T,Nishida H,Abekawa H.Process for producing chlorine:US,5871707[P].1999-02-16.

[32]Hibi T,Abekawa H,Seki K,et al.Process for producing chlorine:US,6852667[P].2005-02-08.

[33]Mondelli C,Amrute A P,Krumeich F,et al.Shaped RuO2/SnO2-Al2O3catalyst for large-scale stable Cl2production by HCl oxidation[J].ChemCatChem,2011,3(4):657-660.

[34]Xiang Guolei,Shi Xuejun,Wu Yulong,et al.Size effects in atomic-level epitaxial redistribution process of RuO2over TiO2[J].Scientific Reports,2012,2:736-737.

[35]Seitsonen A,Over H.Oxidation of HCl over TiO2-supported RuO2:a density functional theory study[J].The Journal of Physical Chemistry C,2010,114(51):22624-22629.

[36]Amrute A P,Mondelli C,Schmidt T,et al.Industrial RuO2-based deacon catalysts:carrier stabilization and active phase content optimization[J].ChemCatChem,2013,5(3):748-756.

[37]Kondratenko E V,Amrute A P,Pohl M M,et al.Superior activity of rutile-supported ruthenium nanoparticles for HCl oxidation[J].Catalysis Science & Technology,2013,3(10):2555-2558.

[38]Ando H,Uchida Y,Seki K,et al.Trends and views in the development of technologies for chlorine production from hydrogen chloride[J].Sumitomo Kagaku,2010,(1):4-12.

[39]Bowker M.Surface science:the going rate for catalysts[J].Nature Material,2002,1(4):205-206.

Research advance in Ru-based Deacon catalysts

PanXiqiang*,ZengQinghu,LiYujie,WangRui,GaoYana,LiFei

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China)

A great deal of hydrogen chloride byproduct has become a common problem in chlorine-based chemical industry.Catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine, so-called Deacon process,is a sustainable route for recycling utilization of hydrogen chloride byproduct.Ru-based Deacon catalysts have the advantages of high activity and high stability,and have been successfully used in industry process.In this paper the reaction mechanisms of catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine was divided into two types according to the types of catalysts.One was Mars van Krevelen mechanism discovered from the catalyst similar as Cu-based catalysts and the other was Langmuir-Hinshelwood mechanism reported from the catalyst like Ru-based catalysts.Furthermore, the constitution and structure of Ru-based catalysts were analyzed and summarized,and it was concluded that Ru-based catalysts consisted of RuO2and rutile oxide support; and their structure was the two-dimensional thin RuO2film coated on the surface of the rutile support to form a kind of core-shell structure.The progress in the improved Ru-based catalysts was introduced in terms of lowering the loading amount of noble metal and enhancing the stability of the catalysts.The future development trend of cost reduction of Deacon catalysts was outlined.

catalyst engineering；Deacon process;HCl oxidation;Ru catalyst;chlorine

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.004

TQ426.94;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0021-06

2016-01-20

陜西省工業(yè)科技攻關(guān)項(xiàng)目(2016GY-143)；陜西延長石油集團(tuán)科技項(xiàng)目(ycsy2016ky-A-34)；陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計劃項(xiàng)目(2016KCT-15)

潘喜強(qiáng)，1984年生，男，湖北省鄖縣人，博士，研究方向?yàn)槟茉磁c環(huán)境催化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.004

TQ426.94;O643.36

A

1008-1143(2016)07-0021-06

通訊聯(lián)系人：潘喜強(qiáng)。