李江濤，宋立美，朱　剛，賈　園，李仕君

(西安文理學(xué)院，陜西省表面工程與再制造重點實驗室，陜西西安 710065)

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軟模板法合成介孔碳材料*

李江濤，宋立美，朱剛，賈園，李仕君

(西安文理學(xué)院，陜西省表面工程與再制造重點實驗室，陜西西安 710065)

介孔碳材料的比表面積很高，而且其擁有結(jié)構(gòu)精細(xì)有序的納米孔道，在多個工業(yè)領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。該文將主要討論軟模板法在介孔碳材料合成中的應(yīng)用，對溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法、水相合成法、宏觀相分離法以及水熱合成法進行詳細(xì)分析，分別討論四種方法的主要原理與合成介孔碳材料孔徑的影響因素。所討論的四種合成法是重要的介孔碳材料合成手段，有很強的應(yīng)用價值。

軟模板法，介孔碳，水熱合成法，溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法

多級孔碳材料由于擁有豐富孔結(jié)構(gòu)，且比表面積高，得到越來越多關(guān)注，其中介孔碳材料的孔徑定義為2nm到50nm。介孔材料合成技術(shù)的發(fā)展極大地推動了介孔材料的應(yīng)用。有代表性的介孔碳材料包括M41S價值、SBA價值、FDU價值等，以往不少學(xué)者把有序介孔材料組成放到無機骨架上。多孔碳材料物理性能與化學(xué)性能優(yōu)良。本文將討論如何用軟模板法合成介孔碳材料[1]。

1　模板法合成介孔碳材料機理及研究現(xiàn)狀

1.1研究現(xiàn)狀

模板法也稱為單一模板法，即僅使用一種模板劑作為模板合成介孔碳材料，可以劃分為硬模板與軟模板。前者需要引用PS球、Si02球等物質(zhì)，這種方法局限性很強。軟模板相對于硬模板而言，屬于不同類型的表面活性劑，通過軟模板可獲得結(jié)構(gòu)不同的介孔碳材料。應(yīng)用軟模板法合成介孔碳材料的機理包括液晶模板機理，協(xié)同組裝作用機理、棒狀膠束機理等，這些機理都得到廣泛認(rèn)可[2]。軟模板法相比硬模板法而言，比表面積更大，同時還可以合成不同形貌的介孔碳材料，目前有關(guān)軟模板法合成介孔碳材料的研究主要集中于環(huán)境、催化以及電化學(xué)等方面。當(dāng)前應(yīng)用軟模板法合成介孔碳材料的研究主要集中在以下方面：介孔碳材料形貌控制；不同骨架結(jié)構(gòu)的合成；表面改性等。

1.2合成機理

利用軟模板法合成介孔碳材料時，最先使用的方法是溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法，也稱為EISA法，由Brinker提出。與此同時，Sanchez等研究了原位技術(shù)，Dai等將PS-P4VP型嵌段共聚物作為模板，并形成二維結(jié)構(gòu)。軟模板法合成介孔碳材料的合成機理可以從有機溶劑對介孔碳材料骨架結(jié)構(gòu)影響與雜原子對介孔碳材料表面性質(zhì)影響兩方面展開[3]。

1.2.1有機溶劑對介孔碳材料骨架結(jié)構(gòu)的影響

通過改變孔道結(jié)構(gòu)的方式可以對介孔材料特性進行改變，進而使介孔材料表現(xiàn)出更高活性，應(yīng)用范圍更廣。對于直徑相對比較大的反應(yīng)物而言，當(dāng)發(fā)生氧化反應(yīng)時，部分介孔材料孔徑小，使得擴散反應(yīng)受到阻礙。當(dāng)適當(dāng)增大孔徑，能夠有效改善其催化反應(yīng)性能。目前研究較多的可控孔徑介孔材料能夠影響反應(yīng)物選擇性和反應(yīng)活性，其實現(xiàn)方法較多，例如有機溶劑法、可調(diào)表面活性碳鏈長度等，其中采用長鏈烷烴是當(dāng)前行之有效的方法。目前實際應(yīng)用的有將P123作為模板劑，并用正癸烷與氟化銨共溶劑作為催化劑，形成亞納米級SBA-15。烷烴被認(rèn)為是介孔硅材料合成過程中非常有潛力的物質(zhì)，相關(guān)研究是當(dāng)前熱點[4]。

1.2.2雜原子對介孔碳材料表面性質(zhì)的影響

對于有序介孔碳材料來說，孔道排列有序，但是因為表面惰性以及疏水性的存在，使得部分領(lǐng)域應(yīng)用受限。這種情況下就需要在介孔材料表面加上活性基團，進而改變介孔碳材料的親水性和反應(yīng)活性。當(dāng)前含有雜原子的介孔碳材料得到越來越多重視，并且隨著有機官能團的引入，碳材料的石墨化程度以及電化學(xué)性質(zhì)得到大幅提升。常用的引入雜原子的方法有浸漬法、后嫁接法等，能夠以調(diào)節(jié)前驅(qū)物濃度的方式對雜原子負(fù)載量進行改變，同時調(diào)整結(jié)晶相。在浸漬法中需要添加金屬氧化物，也可以使用硝酸溶液對介孔碳材料進行處理，使介孔碳材料表面具備酸性官能團。

2　軟模板法合成介孔碳材料

2.1溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法

溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法簡稱EISA，主要是利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)過程中的嵌段共聚物以及酚醛樹脂自組裝技術(shù)實現(xiàn)介孔碳材料的合成。溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法可以直接越過有機前驅(qū)體和表面活性劑模板二者間協(xié)同自組裝過程，并把該過程與甲階酚醛樹脂熱聚合劃分成2個部分。溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法能夠提高適應(yīng)性，進而實現(xiàn)更大范圍有序介孔碳材料的合成。采用溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法時，為了最大程度實現(xiàn)溶液的揮發(fā)，可以把溶液放置在盤子或者碟子等敞口器皿上，并輔以旋轉(zhuǎn)噴涂、浸漬涂覆等方式將溶液均勻地分布在器皿上，這種方法獲得的介孔碳材料一般產(chǎn)生在基底表面，因此在進行膜材料合成時有足夠優(yōu)勢。

在使用溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法合成介孔碳材料時，利用苯酚-甲醛低聚數(shù)值與聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物自組裝獲得擁有不同孔結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料，這些孔結(jié)構(gòu)包括P6mm、lamellar等。合成過程總共分成五部，依次發(fā)生以下變化：堿處理、三嵌段共聚物處理、TM(Thermopoly merization)、600℃以下煅燒與600℃以上煅燒。堿處理是在弱堿環(huán)境下進行前驅(qū)體的制備，得到低聚酚醛樹脂前驅(qū)體，從而保證溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法的全過程在接近中性的環(huán)境中實現(xiàn)。在合成過程中，可以利用乙醇及其他揮發(fā)性較強的溶劑當(dāng)作溶液，常用的揮發(fā)性溶液包括丙酮等。由于采用揮發(fā)性較強溶劑作為溶液，是因為水揮發(fā)性很差，應(yīng)當(dāng)盡可能避免將水帶入到制備體系里。當(dāng)合成進行時，制備體系內(nèi)表面活性劑與前驅(qū)體的濃度不斷增大，直至在體相內(nèi)部實現(xiàn)自組織，進而將原本無序排列轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚺帕?，實現(xiàn)介孔相固化，得到介觀結(jié)構(gòu)酚醛樹脂。經(jīng)過上述步驟可以較為容易地合成出孔徑大小相處不大、表面積很大的介孔碳材料。溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法支持合成僅具備單層介孔結(jié)構(gòu)的材料，例如常見的超薄碳膜以及孔排列是垂直的膜[5]。

在進行更加復(fù)雜的自組裝過程時，相關(guān)研究人員采用各種技術(shù)對表面活性劑進行研究。電子順磁共振技術(shù)被應(yīng)用于溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法中，并最終合成了FDU-16。在此物質(zhì)的合成過程中，由于揮發(fā)性溶劑的揮發(fā)，在氫鍵斷裂與重組過程中得到F127/resol復(fù)合組分。Resol負(fù)載分布在整個PEO段，并主要集中在PPO和PEO分界面處，也是通過氫鍵緊緊連接起來。采用溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法時，當(dāng)溶劑快要揮發(fā)完時，此時得到的介觀結(jié)構(gòu)還遠遠達不到要求，往往規(guī)整程度很低，使得PPO和PEO兩段之間界面顯得十分模糊。但是隨著熱聚合過程的開展，將此界面之間的氫鍵破壞掉，使得界面逐漸變得清晰。將聚合過程中的酚醛樹脂轉(zhuǎn)移至聚合體的外部，然后聚合且將一些PEO鏈段進行包裹，直至生成孔墻，因此就得到不包括resol的PPO段作為核心，最后經(jīng)過高溫碳化即可得到目標(biāo)材料。

2.2水相合成法

溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法雖然比較成熟，而且合成得到的介孔碳材料十分有序，孔徑大小差別小，但是這種方法依然局限于小范圍的合成，在有很大需求量的工業(yè)生產(chǎn)過程中不易推廣與利用，其局限主要體現(xiàn)在反應(yīng)器設(shè)計與產(chǎn)物手機方面。除此之外，溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法得到的介孔碳材料也不完全符合要求，盡管孔徑之間大小差別小，但是孔徑大小的控制比較困難。為了對孔徑大小進行嚴(yán)格控制，不少研究者進行水相合成法的研究。

利用水相合成法合成介孔碳材料時，同樣在弱堿性的溶液環(huán)境中實現(xiàn)，并且以P123作為模板劑，將低聚酚醛樹脂作為前驅(qū)體，實現(xiàn)FDU-14的合成。合成得到的FDU-14的結(jié)構(gòu)特點突出，擁有3D-雙連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)，在700℃環(huán)境下，孔徑可以控制在3.8nm，且比表面積是1150g/m2。為了得到不同結(jié)構(gòu)特點的介孔碳材料，可以改變酚醛樹脂與表面活性劑二者之間的投放量，進而可以得到更加復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。采用水相法時，往往還可以長鏈烷烴用作擴孔劑，進而得到更大孔徑的介孔碳材料。在合成國產(chǎn)中，為了提高前驅(qū)體與P123的作用強度，也可以添加助前驅(qū)體，例如聚乙烯醇等，可以大大提高介孔碳材料的有序性，提高微孔含量。

這種合成方法屬于協(xié)同自組裝過程，在酚醛樹脂醚基上構(gòu)成氫鍵，然后組裝成介觀結(jié)構(gòu)，確保酚醛樹脂在表面活性劑的周邊進行聚合。水相合成法對pH值有很高要求，往往在8.5到9.0之間才可以獲得預(yù)期效果。當(dāng)堿性太強時，將降低氫鍵作用，反之會降低聚合速度，這也是限制水相合成法應(yīng)用的重要原因。

2.3宏觀相分離法

為了得到介孔碳材料，如果采用間苯三酚作為前驅(qū)體和甲醛進行聚合反應(yīng)時，假若反應(yīng)環(huán)境是酸性，往往將經(jīng)歷宏觀相分離的過程，采用這種方法合成介孔碳材料時就成為宏觀相分離法。宏觀相分離法是把乙醇與水作為溶劑，催化劑選用鹽酸，利用間苯二酚或者甲醛樹脂與F127進行自組裝，得到有序介孔碳材料。將碳前驅(qū)體、表面活性劑與鹽酸同時加入乙醇與水的混合溶液中，通過攪拌并靜置，所得混合液逐漸分層兩相，上層是富水/醇相，下層是富聚合物相。在分層過程中，必須正確處理兩相的分離，這對于介觀結(jié)構(gòu)是否有序十分重要。在反應(yīng)剛開始時，間苯二酚與甲醛一開始聚合成醇溶性的低聚物，和PEO段組裝。

待線性酚醛樹脂不斷聚合，直至得到更大分子量的聚合物，所得膠裝聚合物慢慢從溶劑里分離出來，進而實現(xiàn)宏觀相分離。往往將間苯二酚過程，能夠有效提高氫鍵作用力，通過更長時間的老化作用，也可以改善介孔結(jié)構(gòu)。通常采用宏觀相分離法合成介孔碳材料時，應(yīng)確保苯二酚/甲醛的摩爾比大于2，老化時間長于96h。

2.4水熱合成法

水熱合成法是當(dāng)前十分有效的介孔碳材料合成方法，而且制備過程簡單可控，目前已經(jīng)應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。利用水熱合成法制備介孔碳材料常以F127作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在低溫條件下可以合成二維六方介觀結(jié)構(gòu)材料。水熱條件使得流體密度增大，進而提高分子聚合速度。有研究表明，如果以P123與F127作為模板劑，在100℃水溫下，僅僅需要10h就能夠得到介孔碳材料，且材料孔徑大約為3nm。采用水熱法合成介孔碳材料時，所得材料有序度以及孔徑完全取決于聚合物相的分離，當(dāng)聚合過快，導(dǎo)致微觀相分離遲滯，無法達到平衡，這樣得到的介孔碳材料是蠕蟲結(jié)構(gòu)，當(dāng)對聚合物施加某一方面的力，可以加速微相分離更快達到平衡狀態(tài)，進而使材料有序度提升[6]。

3　結(jié)語

介孔碳材料在不少工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)體現(xiàn)出很高的應(yīng)用價值，特別是在環(huán)境領(lǐng)域可以大大降低環(huán)境污染。隨著有序介孔碳材料相關(guān)研究的深入，其將更多地成為能源、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域不可缺少的一部分，新的合成路線也是促進介孔碳材料得到推廣的重要因素。

[1] 吳張雄.新型碳基有序介孔材料的合成、功能化及性質(zhì)與應(yīng)用[D].上海：復(fù)旦大學(xué)，2011.

[2] 王橋煒.官能化有序介孔碳材料的合成[D].北京：中國科學(xué)院大學(xué)，2014.

[3] 李軍，崔鳳霞，李榮，等.有序介孔碳材料的合成與應(yīng)用研究進展[J].精細(xì)石油化工，2015，32(3)：73-79.

[4] 李永，董曉雯，趙宏濱，等.硫/有序介孔碳復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能[J].硅酸鹽學(xué)報，2011，39(4)：572-576.

[5] 方寅.納米尺寸介孔碳材料的合成、性質(zhì)與應(yīng)用[D].上海：復(fù)旦大學(xué)，2013.

[6] 王海艷.中孔碳材料負(fù)載金屬催化劑的合成、表征及催化性能研究[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2011.

Soft Template Synthesis of Mesoporus Carbon Material

LI Jiang-tao，SONG Li-mei，ZHU Gang，JIA Yuan，LI Shi-jun

(The Key Laboratory for Surface Engineering and Remanufacturing in Shaanxi Province， College of Chemistry Engineering，Xi’an University，Xi’an 710065，Shaanxi，China)

The specific surface area of mesoporous carbon material is high，and it has meticulousstructure，which has broad application in many industria，areas. This article will discuss the application of Soft-template synthesis of mesoporous carbon material，then give a detailed analysis of four kinds of synthesis methods，which have high value for practical use.

soft template method，mesoporous carbon，hydrothermal synthesis，EISA

國家自然科學(xué)基金項目(No.21541009)、西安市科技計劃項目(No. CXY1531WL13)

O 613.7；O 643.36；O 647.32