陳　琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

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超分子化學(xué)在光電材料科學(xué)及環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用*

陳琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

簡(jiǎn)要介紹了超分子化學(xué)的產(chǎn)生、發(fā)展及應(yīng)用。詳細(xì)介紹了：(1)超分子化學(xué)在光電材料科學(xué)中的應(yīng)用；(2)超分子化學(xué)在環(huán)境科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用；(3)超分子化學(xué)的同質(zhì)多晶現(xiàn)象及應(yīng)用。并對(duì)超分子化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

超分子化學(xué)，光電材料科學(xué)，環(huán)境科學(xué)，應(yīng)用

分子化學(xué)是研究基于原子間以共價(jià)鍵而形成的化學(xué)物質(zhì)，而超分子化學(xué)是研究基于由兩個(gè)或兩個(gè)以上分子通過(guò)非共價(jià)鍵的分子間弱相互作用而形成的復(fù)雜有序且具有特定功能分子聚集體的化學(xué)。超分子化學(xué)是共價(jià)鍵分子化學(xué)發(fā)展中的一次升華，被稱為“超越分子概念的化學(xué)”，亦稱為廣義的配位化學(xué)或主-客體化學(xué)。為了鼓勵(lì)對(duì)超分子化學(xué)形成的貢獻(xiàn)和推動(dòng)對(duì)超分子化學(xué)的深入研究，1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了為超分子化學(xué)的形成和發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家，即：1967年在世界上首個(gè)首次合成超分子配體冠醚的美國(guó)杜邦公司的佩德森(Pedersen C J)教授、為研究冠醚提出“主-客體化學(xué)”的克拉姆(Cram D J)教授和被譽(yù)為“超分子化學(xué)之父”的法國(guó)化學(xué)家萊恩(Lehn J M)教授。其中萊恩教授在1987年的獲獎(jiǎng)演說(shuō)中指出：超分子化學(xué)是研究?jī)蓚€(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)物質(zhì)分子通過(guò)非共價(jià)鍵的分子間弱相互作用力締合而成的具有特定結(jié)構(gòu)和特定功能的超分子體系的科學(xué)。超分子化學(xué)的產(chǎn)生是化學(xué)與生物學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、生命科學(xué)、納米科學(xué)和環(huán)境科學(xué)交叉融合構(gòu)成的一門(mén)新興熱門(mén)邊緣學(xué)科。特別是超分子化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展促進(jìn)了上述新領(lǐng)域的形成和發(fā)展，它們之間相互促進(jìn)、相得益彰。不僅如此，超分子化學(xué)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)藥學(xué)及四個(gè)現(xiàn)代化建設(shè)等領(lǐng)域均彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。

1　超分子化學(xué)在光電材料科學(xué)中的應(yīng)用

1.1超分子有機(jī)無(wú)機(jī)雜化物的合成及應(yīng)用

未來(lái)的分子、電子功能集成將依靠超分子化學(xué)的基本原理，合成出多功能高科技的有用材料，而表面活性劑包埋的雜多酸超分子復(fù)合物在光物理、電化學(xué)、磁性族、化學(xué)傳感器、生物標(biāo)簽、藥物以及催化等領(lǐng)域均有著潛在而巨大的應(yīng)用前景[1-2]。為此，東北師范大學(xué)的李健生等人通過(guò)離子交換法將DODA+陽(yáng)離子和多酸陰離子作為建筑塊成功合成了四例超分子有機(jī)無(wú)機(jī)雜化物[DODA]5[PW11O39RhCH2CO2H]·6H2O(1)、[DODA]6[SiW11O39RhCH2CO2H]·6H2O(2)、[DODA]2[Mo2O4(EDTA)]·2H2O(3)和[DODA]12[Mo36(NO)4O108(H2O)16]·33H2O(4)。采用 FTIR 光譜、TG 分析、NMR譜確定了化合物的組成。用DSC、偏光顯微鏡、VT-XRD 和 HRTEM 表征分析了其結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表明化合物1、3和4在加熱條件下能夠形成層狀液晶相結(jié)構(gòu)。進(jìn)而通過(guò)循環(huán)伏安法、表面光電壓、光電流-時(shí)間曲線首次研究了化合物的光電化學(xué)性質(zhì)。循環(huán)伏安結(jié)果表明包裹后多酸陰離子的氧化還原性質(zhì)未改變。SPV 表明化合物1、3、4光照下能夠產(chǎn)生表面光電壓，并且光電流時(shí)間曲線證明化合物在氙燈照射下能夠產(chǎn)生光電流。這一開(kāi)創(chuàng)性工作為多酸基液晶材料光電功能化開(kāi)辟了新機(jī)遇[3]。

1.2含苯噻唑與芴的有機(jī)小分子受體超分子材料的光電性能及應(yīng)用

太陽(yáng)能是最好的清潔能源之一。在各種太陽(yáng)能電池中，網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的超分子體異質(zhì)結(jié)構(gòu)(BHJ)太陽(yáng)能電池被證實(shí)是十分高效的器件。其活性層材料中的給/受體材料是太陽(yáng)能電池最核心的部分，此前受體材料大部分研究都圍繞富勒烯球及其衍生物。近年來(lái)非富勒烯球類的有機(jī)小分子受體材料由于其易于合成與純化、通過(guò)分子設(shè)計(jì)使能級(jí)更方便調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注[4]。為此，延邊大學(xué)的隋明銳等人以 2-((7-(9，9-dipropyl-9H-fluoren-2-yl)benzo[c][1，2，5]thiadiazol-4-yl)methylene)malononitrie(K12)為原型改變其原子或基團(tuán)設(shè)計(jì)合成了一系列的有機(jī)分子。芴類化合物作為一類具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光材料，由于具有寬的能隙、高的發(fā)光效率等特點(diǎn)，備受各方面的關(guān)注[5]。故他們用 Si 原子取代 C 原子后，鍵長(zhǎng)將明顯增長(zhǎng)，故有利于降低分子內(nèi)部的空間位阻，提高結(jié)晶度和載流電子的傳輸。他們的研究還表明，苯噻唑小分子衍生物在制作 OPV 器件過(guò)程中，可以采用真空蒸鍍等方法得到無(wú)定形薄膜，經(jīng)進(jìn)一步退火處理，則可得到高度有序的薄膜并獲得良好的電子傳輸性能。現(xiàn)今，苯噻唑小分子衍生物作為電子受體材料在 OPV 器件中表現(xiàn)出較大的潛力，受到人們的廣泛關(guān)注。他們的研究還表明，K12 等一系列分子與富勒烯球相比，有更好的吸收光譜和能隙，相似的 HOMO、LUMO 能級(jí)和開(kāi)路電壓等，因此從理論上解釋了 K12 等一系列分子可能具備高效太陽(yáng)能電池給體材料的潛質(zhì)[6]。該研究將在材料科學(xué)、光電科學(xué)、生物科學(xué)及催化科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.3超分子凝膠的形成及光電性能

低分子量的有機(jī)凝膠(LMOGs)是一類重要的超分子軟物質(zhì)材料，在溶劑中加熱溶解，冷卻過(guò)程中通過(guò)氫鍵、范德華力、π-π堆積等分子間作用力形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[7]。在分子內(nèi)引入具有手性的氨基酸單元可以增加分子間作用的位點(diǎn)，增強(qiáng)分子的成膠能力。為此，延邊大學(xué)的孫晉國(guó)等人利用3-羥基-2-萘甲酸和6-羥基-2-萘甲酸作為初始原料合成了超分子凝膠因子A 和B，通過(guò)對(duì)凝膠因子 A 和 B的成膠能力測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)凝膠因子B在苯中形成凝膠(4.1mg/mL)的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于凝膠因子A在苯中的成膠(27.4mg/mL)能力，且凝膠因子B形成的是透明凝膠，而凝膠因子A形成的為不透明的凝膠 。熒光測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)B在苯中形成的凝膠(5×10-3mol/L，藍(lán)色線)相對(duì)于溶液(2×10-5mol/L，紅色線)發(fā)生了明顯的紅移且伴隨著熒光的淬滅[8]。而A無(wú)此現(xiàn)象，這是由于羥基位置的影響。該研究將在光電材料科學(xué)、光譜分析及膠體化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2　超分子化學(xué)在環(huán)境科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

2.1鹽酸改性粉煤灰吸附含Cr6+廢水的研究及應(yīng)用

粉煤灰是鍋爐燃燒過(guò)程中沒(méi)有完全燃燒的飛沫，具有良好的吸附性能與化學(xué)穩(wěn)定性，故對(duì)金屬離子具有吸附過(guò)濾特性。經(jīng)鹽酸處理后的粉煤灰顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，從而增大了顆粒的比表面積。含Cr6+廢水來(lái)源于諸多工廠及行業(yè)，其可對(duì)地表水和地下水水質(zhì)產(chǎn)生污染，此外Cr6+易在環(huán)境或動(dòng)植物體內(nèi)蓄積，如過(guò)量攝入，會(huì)嚴(yán)重影響人體健康。為此，延邊大學(xué)的權(quán)躍等人以鹽酸改性粉煤灰為吸附劑，采用靜態(tài)吸附法對(duì)實(shí)驗(yàn)室模擬含Cr6+廢水進(jìn)行了單因素(粉煤灰投加量、吸附體系 pH 值、吸附時(shí)間、廢水初始濃度)吸附研究，并確定了最佳吸附條件，即在室溫 25℃條件下，鹽酸改性粉煤灰對(duì)含鉻廢水中 Cr6+的最佳吸附條件：當(dāng)初始濃度5.0mg/L的含Cr6+廢水30mL中鹽酸改性粉煤灰投加量4.5g、吸附體系pH值2～3、吸附時(shí)間90min時(shí)，Cr6+的去除率達(dá)95%[9](最大)。用該方法處理后的廢水中 Cr6+的濃度降低到0.25mg/L，低于國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，即Cr6+≤0.5mg/L。該研究將在農(nóng)業(yè)種植、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)研究中將得到應(yīng)用。

2.2KOH改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)吸附行為研究及應(yīng)用

近年來(lái)，染料廢水污染引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重。多數(shù)染料帶有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，故具有一定的毒性和生物積聚性，且在自然條件下很難降解。亞甲基藍(lán)屬于陽(yáng)離子染料，有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值，但其污染會(huì)導(dǎo)致人體的一些不良反應(yīng)，如心跳增加、嘔吐、休克、黃萎病、黃疸、四肢癱瘓和人體組織壞死等。而殼類物質(zhì)經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻婊瘜W(xué)改性可進(jìn)一步提高其吸附效率，故在污水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。為此，延邊大學(xué)的權(quán)躍等人以花生殼為原料，KOH為改性劑，研究了改性后的花生殼的吸附性能、吸附機(jī)理及最佳實(shí)驗(yàn)條件，為改性花生殼作為廢水吸附劑的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。即用KOH改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附，其最佳吸附最佳條件為：20mg/L亞甲基藍(lán)溶液50mL中投加改性花生殼0.05g、pH值11.0、吸附時(shí)間50min，其對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的去除率為97.86%[10]。該研究將在環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、分析分離科學(xué)及工業(yè)污染治理中得到應(yīng)用。

2.3BPQ-DNA超分子加合物的合成及應(yīng)用

環(huán)境中的化學(xué)污染物苯并(a)芘(B[a]P) 在生物體代謝過(guò)程中會(huì)生成 BPQ(Benzo[a]pyrene-7，8-dione)，從而導(dǎo)致 DNA(Deoxyribonucleic acid) 分子的損傷。BPQ-DNA超分子加合物是其對(duì) DNA 化學(xué)損傷的最普遍形式，可以用來(lái)評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)化合物的潛在致癌性。為此，延邊大學(xué)的孫士美等人考慮了體外合成 BPQ-DNA 超分子加合物的影響因素，建立并優(yōu)化了BPQ-DNA 反應(yīng)體系。利用該方法分別合成了BPQ-deoxycytidine(dC)、BPQ-deoxyguanosine(dG)、BPQ-deoxyadenosine(dA)的DNA超分子加合物，并對(duì)該系列超分子聚合物利用光譜分析進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定[11]，且研究了其分析方法對(duì)潛在致癌性的評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)。該研究將在環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.4鹽酸改性粉煤灰吸附處理含銅廢水的優(yōu)化條件及應(yīng)用

含銅廢水污染是一個(gè)極其嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，它可通過(guò)水、土壤、空氣及食物鏈危害人類的生存和健康；過(guò)量的銅離子可導(dǎo)致植物生長(zhǎng)不良，誘導(dǎo)土壤微生物死亡，對(duì)水生生物產(chǎn)生毒性等，故低成本高效率處理含銅廢水刻不容緩。粉煤灰是燃煤過(guò)程中排出的一種固體廢棄物，具有多孔性、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，故有著優(yōu)良的吸附性能。粉煤灰經(jīng)酸處理后，表面形成了許多凹槽和孔洞，其比表面積增大，從而提高了吸附能力。酸處理后粉煤灰含有Al2(SO4)3、FeCl3、AlCl3等成分，而它們又有著優(yōu)良的絮凝作用，這些物質(zhì)水解后可形成許多復(fù)雜的多核超分子絡(luò)合物，這將更有利于吸附廢水中懸浮的膠體雜質(zhì)。為此，延邊大學(xué)的吳昊等人以鹽酸改性過(guò)的粉煤灰為吸附劑，探討了其對(duì)含銅廢液中銅離子去除的最佳條件，即當(dāng)含銅廢水中銅離子初始濃度為5.0mg/L、體系的pH值為9.0、給50mL含銅廢水中加入5.0g改性粉煤灰、吸附時(shí)間為90min時(shí)，對(duì)銅離子的吸附能力最強(qiáng)，其去除率達(dá)到95%以上。處理后的水中銅離子濃度達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，故實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目的[12]，且為含銅工業(yè)廢水治理提供了經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、簡(jiǎn)單的處理方法，對(duì)治理環(huán)境污染具有重要意義。

3　超分子化學(xué)的同質(zhì)多晶現(xiàn)象及應(yīng)用

從原子堆積的同質(zhì)多晶現(xiàn)象到分子堆積的同質(zhì)多晶現(xiàn)象的研究，使人們認(rèn)識(shí)到“分子是保持化學(xué)性質(zhì)的最小粒子”這一概念的缺陷。分子堆積的同質(zhì)多晶現(xiàn)象研究表明，同一分子基于晶態(tài)陣列的變化會(huì)呈現(xiàn)出不同的理化性質(zhì)，并表達(dá)出不同的生理活性。同時(shí)，同質(zhì)多晶現(xiàn)象的研究也進(jìn)一步揭示了物質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多樣性，使人們對(duì)功能材料的制備和開(kāi)發(fā)獲得了更加有用的工具。目前，人們研究分子的同質(zhì)多晶現(xiàn)象主要包括互變異構(gòu)多晶現(xiàn)象、構(gòu)象異構(gòu)多晶現(xiàn)象、有機(jī)金屬多晶現(xiàn)象、超分子多晶現(xiàn)象以及假多晶現(xiàn)象。為此，華中科技大學(xué)的李紅政等人近十年來(lái)主要研究了超分子化學(xué)的同質(zhì)多晶現(xiàn)象，并基于分子同質(zhì)多晶的性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)等級(jí)晶態(tài)結(jié)構(gòu)體的構(gòu)筑，發(fā)現(xiàn)了多個(gè)具有四級(jí)結(jié)構(gòu)的高階晶態(tài)堆積結(jié)構(gòu)體[13]。該研究將在超分子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、結(jié)晶學(xué)、材料科學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

4　結(jié)語(yǔ)

超分子化學(xué)作為一門(mén)植根深遠(yuǎn)的新興熱門(mén)邊緣學(xué)科與18、19世紀(jì)的經(jīng)典化學(xué)相比較，其顯著的特征是從宏觀進(jìn)入微觀，從靜態(tài)研究進(jìn)入動(dòng)態(tài)研究，從個(gè)別、細(xì)致、孤立研究發(fā)展到相互滲透、相互聯(lián)系研究，從分子內(nèi)的原子排列發(fā)展到分子間的相互作用研究。從某種意義上講，超分子化學(xué)淡化了有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料化學(xué)之間的界線，著重強(qiáng)調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，并將四大基礎(chǔ)化學(xué)有機(jī)地融為一體，從而為21世紀(jì)的熱點(diǎn)領(lǐng)域分子器件、納米科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、大環(huán)化學(xué)等的發(fā)展開(kāi)辟了一條嶄新的道路，即被譽(yù)為21世紀(jì)新概念和高科技發(fā)展的重要源頭之一。我們堅(jiān)信，由于超分子化學(xué)是21世紀(jì)新思想、新概念、新技術(shù)的主要源頭，是朝陽(yáng)科學(xué)，它必將為人類社會(huì)的文明進(jìn)步及可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)新的輝煌。

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Applicatons of Supramolecular Chemistry in Photoelectric Material Science and Environmental Science

CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development and applications of supramolecular chemistry were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from three parts：① applications of supramolecular chemistry on photoelectric material science；② applications of supramolecular chemistry on environmental science and medicine；③ polymorphism of supramolecular chemistry and its applications. Future developments of supramolecular chemistry were prospected in the end.

supramolecular chemistry，photoelectric material science，environmental science，application

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)

TQ 61