張曉佳，葉 紅，2，李 鳳（.青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山東 青島 266500；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580）

Y型分子篩改性的研究進(jìn)展

張曉佳1，葉 紅1，2，李 鳳1
（1.青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆綎| 青島 266500；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580）

從稀土改性和超穩(wěn)化改性兩個(gè)方面介紹分子篩的改性研究進(jìn)展，綜述了稀土改性的常用方法及其作用機(jī)理，介紹了Y型分子篩超穩(wěn)化改性后分子篩性能的改善及孔結(jié)構(gòu)的變化。

Y型分子篩；改性；稀土；超穩(wěn)化

FCC催化劑的微孔是由活性組元提供的，Y型分子篩作為催化裂化催化劑最重要的活性組元之一，它的結(jié)構(gòu)性能直接影響催化劑的催化裂化性能。Y型分子篩人工合成時(shí)都是呈NaY形態(tài)，NaY本身不具備催化活性，為提高Y型分子篩的熱穩(wěn)定性和催化活性，將其應(yīng)用于工業(yè)催化過(guò)程，還須對(duì)它進(jìn)行改性處理。改性方法基本上有兩種，一種是利用其硅鋁骨架外Na+的可交換特性，將Na+交換成其它的陽(yáng)離子。第二種方法是改變分子篩硅鋁骨架中的硅鋁比，一般是采用高溫水蒸汽處理或用其它化學(xué)試劑在一定條件下脫除分子篩骨架中的部分鋁，亦可在已脫除了鋁的空位上補(bǔ)上硅，這樣就提高了分子篩骨架中的硅鋁比。

1　Y型分子篩的稀土改性

早在20世紀(jì)70、80年代，研究人員就開始用RE3+對(duì)NaY分子篩中的Na+進(jìn)行交換處理。稀土改性賦予了分子篩更獨(dú)特的催化特性，其熱穩(wěn)定性和表面酸性均獲得改善，至今稀土改性Y型分子篩在FCC催化劑中仍占有極其重要的地位，是研究的熱點(diǎn)之一。Cundy等［1］曾對(duì)分子篩水熱合成的前軀體、中間物和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了非常詳細(xì)的綜述。石磊等［2］采用水熱合成法成功合成了釔（Y）、釹（Nd）、釤（Sm）進(jìn)入骨架的MCM-41介孔材料。高強(qiáng)等［3］用水熱合成法首次合成了具有MFI結(jié)構(gòu)的La-SiZSM-5分子篩，并用多種表征手段證明鑭原子進(jìn)入了分子篩骨架。自1993年，Arafat 等［4］利用微波輻射合成了Y和ZSM-5分子篩以來(lái)，微波輻射合成法發(fā)展十分迅速。毛麗秋等［5］應(yīng)用微波輻射法將稀土元素負(fù)載于Y型分子篩上，發(fā)現(xiàn)微波條件下的離子交換過(guò)程的交換度比采用常規(guī)加熱方法提高了20%以上，而且交換時(shí)間大大縮短。李秀奇等［6］利用微波法將NaY分子篩與硝酸鈰溶液混合進(jìn)行離子交換制備Ce-Y分子篩，所制備的Ce-Y分子篩不僅交換度比常規(guī)方法有所提高，且交換時(shí)間明顯縮短，同時(shí)能保證金屬離子的價(jià)態(tài)不發(fā)生改變。Jin等［7］用離子交換法制成了一系列稀土（RE=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）改性的Y分子篩，并用于甲醇制二甲醚的反應(yīng)，催化活性和穩(wěn)定性比未改性的Y分子篩有所增強(qiáng)。曲虹霞等［8］采用一步離子交換法，用稀土Ce3+（La3+）對(duì)Cu-ZSM-5分子篩改性，發(fā)現(xiàn)離子交換主要發(fā)生在分子篩鋁羥基和橋聯(lián)羥基上，其中交換后的鋁羥基為活性中心，Ce3+更易于交換到橋聯(lián)羥基上，使銅離子占據(jù)活性中心，較低的交換溫度和濃度有利于制備高催化活性催化劑。Zhao等［9］用等體積浸漬法制備了LaHY分子篩，發(fā)現(xiàn)浸漬鑭后穩(wěn)定性和催化活性增加，但當(dāng)鑭的量增加到一定程度后，穩(wěn)定性又降低，并造成孔堵塞。張鉞偉等［10］分別采用浸漬法及離子交換法將稀土元素鑭、鈰引入SAPO-11分子篩，考察了稀土對(duì)SAPO-11分子篩結(jié)構(gòu)及表面性能的影響。王軍威等［11］分別采用浸漬法和離子交換法制備了La-HZSM-5分子篩催化劑，對(duì)兩種不同方法改性后的La-HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和表面酸性等進(jìn)行了對(duì)比研究。劉亞純等［12］使用一種在水蒸汽焙燒下的固相離子交換反應(yīng)法，直接制備了稀土Y型分子篩，并找到了比較合適的固態(tài)離子交換反應(yīng)水蒸汽焙燒條件。

稀土在分子篩中的作用首先表現(xiàn)在稀土能增強(qiáng)分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。稀土離子進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)部后，能與骨架氧形成配合物，抑制了分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁作用，增強(qiáng)了分子篩骨架結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。Pires等［13］發(fā)現(xiàn)含稀土（RE=Ce，La）的HY型分子篩在1073K的高溫下仍保持穩(wěn)定，而未含稀土的HY分子篩的穩(wěn)定性差。Garrido Pedrosa等［14］利用熱重（TG）、差示掃描量熱法（DSC）和差熱分析（DTA）研究了RE/ HZSM-12（RE=Ce，Ho，Sm）分子篩的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)RE/HZSM-12比HZSM-12的脫水溫度高，證明其熱穩(wěn)定性好。Trigueiro等用DTA詳細(xì)研究了輕稀土（La，Ce，Nd，Sm，Gd）和重稀土（Tb，Dy，Ho，Er，Tm）改性的NAY分子篩，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是重稀土還是輕稀土，都增強(qiáng)了分子篩的熱穩(wěn)定，而且在一定程度上熱穩(wěn)定性的增強(qiáng)與稀土的含量緊密相關(guān)［15］。國(guó)內(nèi)學(xué)者們研究發(fā)現(xiàn)La或Ce與分子篩骨架O原子之間存在較強(qiáng)的作用力，能顯著增加分子篩骨架Al原子的正電荷，增加Al和相鄰O原子之間的作用力，有效地穩(wěn)定了分子篩的骨架Al，避免了骨架Al的脫除，相比之下，La離子與Y分子篩的相互作用能更大，Al-O間作用力更強(qiáng)，更有利于穩(wěn)定Y分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。在FCC催化劑中，Y型分子篩上RE3+的最佳量應(yīng)為每個(gè)晶胞含11個(gè)稀土離子［16-18］。

稀土能增強(qiáng)催化劑活性。稀土離子在分子篩籠內(nèi)通過(guò)極化和誘導(dǎo)作用增加了骨架硅羥基和鋁羥基上電子向籠內(nèi)的遷移概率，增大了分子篩籠內(nèi)的電子云密度，使羥基表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性，B酸強(qiáng)度增加，相應(yīng)地提高了催化劑活性。

2　Y型分子篩的超穩(wěn)化

1968年McDanniel提出了Y型分子篩超穩(wěn)化工藝。將骨架鋁在高溫水汽條件下水解脫除，然后經(jīng)高溫焙燒，使沸石內(nèi)部無(wú)定型硅或骨架硅遷移或重組，形成骨架富硅的Y分子篩，通常稱超穩(wěn)分子篩（USY）。USY具有較高的熱及水熱穩(wěn)定性，能經(jīng)受住更為苛刻的再生條件，同時(shí)具有焦炭選擇性低、抗金屬污染能力強(qiáng)、汽油選擇性及辛烷值高等優(yōu)點(diǎn)，成為渣油裂化催化劑的主要活性組分，廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)。

工業(yè)上制備USY分子篩以高溫水熱方法為主，Scherzer［19］認(rèn)為，NH4Y型分子篩經(jīng)高溫水蒸汽處理脫鋁成USY，在脫鋁后的USY中，鋁主要以3種狀態(tài)存在： 1）存在于USY骨架中；2）存在于非骨架的六配位八面體鋁；3）以不同配位態(tài)鋁存在于USY表面。Kerr［20］研究指出，水汽脫鋁時(shí)對(duì)制備條件有嚴(yán)格的要求，如焙燒時(shí)床層深淺不同可得到截然不同的結(jié)果。Engelhardt等［21-22］進(jìn)一步指出，脫鋁程度不僅與焙燒床層的厚度有關(guān)，而且與水汽分壓有關(guān)，水汽分壓越高，沸石骨架鋁越容易脫除。高溫水熱方法脫出的鋁先是滯留在骨架內(nèi)，這些非骨架鋁的存在不但堵塞孔道，還會(huì)參與反應(yīng)，影響其選擇性的進(jìn)一步提高。張信等人［23］通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)高溫水熱法處理的分子篩樣品的晶胞明顯收縮，脫下來(lái)的鋁首先滯留在USY晶體內(nèi)，使得USY的非骨架鋁質(zhì)量約占總鋁量的40%，滯留在分子篩晶胞內(nèi)的非骨架鋁能在反應(yīng)條件下發(fā)生遷移，因而造成鋁分布很不均勻，并且在晶粒表面大量富集。潘暉華等［24］通過(guò)清除和交換引入非骨架鋁，探討了USY分子篩中非骨架鋁的形態(tài)。陳玉玲等發(fā)現(xiàn)，由H+代替NH4

+制備USY時(shí)，結(jié)晶度變化規(guī)律反常，即產(chǎn)品分子篩結(jié)晶度大于水熱脫鋁前的先驅(qū)體分子篩結(jié)晶度，且產(chǎn)品結(jié)晶度高達(dá)92%，該產(chǎn)品同時(shí)具有足夠多的適合重質(zhì)油加工的二次孔結(jié)構(gòu)［25］。周巖考察了孔道清理改性對(duì)水熱超穩(wěn)分子篩催化裂化性能的影響，結(jié)果表明，孔道清理改性能夠使所制備的催化劑孔體積及比表面積增大，水熱穩(wěn)定性及重油裂化能力明顯增強(qiáng)，總液體收率及汽油收率顯著增加，汽油選擇性增大，焦炭選擇性明顯改善［26］。

對(duì)USY分子篩進(jìn)行改性，調(diào)變其結(jié)構(gòu)和表面酸性，可以達(dá)到改善其催化性能的目的。潘惠芳等［27］對(duì)LaHUSY分子篩體系在水熱處理?xiàng)l件下，鑭的交換度對(duì)表面酸性的影響進(jìn)行了研究，并與典型的正己烷裂化反應(yīng)相關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，無(wú)鑭的USY分子篩經(jīng)水熱處理后，酸性和裂化活性顯著下降，而LaHUSY分子篩的酸性和裂化活性先是隨著La量的增加而增加，然后通過(guò)一個(gè)極大值又開始下降，La能抑制USY分子篩在水熱條件下發(fā)生的骨架脫鋁結(jié)構(gòu)崩塌。劉從華等［28］研究了稀土和磷改性沸石P-RE-USY的酸性、水熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，由于磷促進(jìn)了稀土離子由超籠向方鈉石籠中的遷移，阻止了分子篩在水熱條件下的脫鋁作用，從而改善了P-RE-USY沸石的水熱穩(wěn)定性，P-RE-USY沸石酸性分布更集中在中強(qiáng)酸范圍，有利于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而強(qiáng)酸數(shù)量的降低有利于減少焦炭形成，改善了焦炭選擇性。孫書紅等對(duì)稀土超穩(wěn)Y型分子篩催化裂化催化劑進(jìn)行的研究表明，提高稀土含量可以提高催化劑活性，但超過(guò)一定量則會(huì)降低汽油的MON，改性可使B/L酸比例提高，同時(shí)改善催化劑的活性、穩(wěn)定性及抗磨性能，制備的REUSY催化劑具有活性高、干氣和焦炭選擇性好、裂化汽油辛烷值較高的特點(diǎn)［29］。

隨脫鋁程度提高，水熱處理分子篩的二次孔增加，而具有二次孔的分子篩能夠有效地提高催化劑的活性、選擇性及壽命。研究表明［30］Y型分子篩改性后，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，形成了二次孔結(jié)構(gòu)，而且孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化與改性方法有關(guān)。董松濤等對(duì)水熱處理USY二次孔形成規(guī)律進(jìn)行了研究，認(rèn)為方鈉石籠的穩(wěn)定和遷移是其中的關(guān)鍵，方鈉石籠內(nèi)的Na+是超穩(wěn)化和生成二次孔的必要條件［31］。要旸等對(duì)不同骨架硅鋁比Y分子篩熱改性過(guò)程進(jìn)行了固體NMR表征，隨著骨架Si/Al比不同，Y型分子篩脫鋁形成的非骨架鋁性質(zhì)也有所不同，改性產(chǎn)生的非骨架Al對(duì)骨架陽(yáng)離子位的環(huán)境有較大影響［32］。

在合成大孔徑的分子篩方面，學(xué)者們也做了大量的工作，Tao等［33］利用碳?xì)饽z為模板劑合成具有介孔孔道的Y型分子篩，其比表面積為581m2·g-1，孔容為1.37cm3·g-1。陳平娥等應(yīng)用炭黑對(duì)Y型分子篩進(jìn)行組裝，合成具有介孔孔道的Y型分子篩，炭黑的加入降低了Y型分子篩結(jié)晶度，BET表征表明材料具有介孔孔道［34］。

3　結(jié)語(yǔ)

不同的改性方法，產(chǎn)生不同的孔結(jié)構(gòu)，造成改性Y型分子篩酸性質(zhì)和催化性能的差異。迄今為止，學(xué)者們對(duì)這些過(guò)程還缺乏透徹的了解，還不能從理論上預(yù)見，因此研究Y型分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)可為Y型分子篩的研制、生產(chǎn)提供許多有益的信息。幾十年的工業(yè)應(yīng)用表明，含Y型分子篩的催化裂化催化劑汽油選擇性好，收率高，這也是在催化劑品種不斷涌現(xiàn)的今天，Y型分子篩仍然占市場(chǎng)主要份額的主要原因。

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Research Progress of Y Zeolite Modification

ZHANG Xiao-jia1， YE Hong1.2， LI Feng1
（1.Qingdao Huicheng Environmental Technology Co. Ltd.， Qingdao 266500， China；2.China University of Petroleum， Qingdao 266580， China）

The research progress on modification of Y zeolite by rare earth and ultrastable treatment was introduced. The mechanism and methods of zeolite modified by rare earth were described， the performance and pore structure were improved by urtratable treatment.

Y zeolite； modify； rare earth； ultrastable treatment

TQ 424.25

A

1671-9905（2016）07-0048-04

2016-05-01