焦　源 ， 張寶寧 ， 杜　鵑 ， 王冬梅

(中國(guó)石化 中原油田分公司天然氣處理廠 ， 河南 濮陽(yáng)　457061)

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露點(diǎn)法在氣相樣品微量水測(cè)定中的應(yīng)用

焦源 ， 張寶寧 ， 杜鵑 ， 王冬梅

(中國(guó)石化 中原油田分公司天然氣處理廠 ， 河南 濮陽(yáng)457061)

摘要：中原油田天然氣處理廠主要生產(chǎn)輕烴深加工產(chǎn)品，目前用戶對(duì)于工業(yè)用異丁烷產(chǎn)品中微量水的含量要求日益提高，對(duì)于此檢驗(yàn)項(xiàng)目的準(zhǔn)確性提出了更高的要求，國(guó)標(biāo)中對(duì)于此項(xiàng)目要求為使用卡爾費(fèi)休電量法，而在實(shí)際檢驗(yàn)中，其可操作性差，經(jīng)過(guò)化驗(yàn)人員的長(zhǎng)期摸索，現(xiàn)采用露點(diǎn)法對(duì)其微量水分析項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)量。

關(guān)鍵詞：工業(yè)用異丁烷；庫(kù)侖水份測(cè)定儀；露點(diǎn)法；微量水測(cè)定

工業(yè)用異丁烷可作為制冷劑替代品，作為冷媒，大量應(yīng)用于高密度聚乙烯生產(chǎn)工藝中。GB/T 19465-2004中對(duì)工業(yè)用異丁烷的含水量規(guī)定如下：Ⅰ型產(chǎn)品水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.002%。許多客戶對(duì)此指標(biāo)的要求為<10×10-6。

GB/T 19465-2004中對(duì)工業(yè)用異丁烷的含水檢測(cè)規(guī)定方法為卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法，但在實(shí)際應(yīng)用中，限于庫(kù)侖水分測(cè)定儀器對(duì)環(huán)境的極度要求，及其需配置的液態(tài)烴閃蒸氣化取樣進(jìn)樣器價(jià)格昂貴，我們參照相關(guān)化驗(yàn)部門的檢測(cè)手段，采用露點(diǎn)法對(duì)工業(yè)異丁烷進(jìn)行含水實(shí)驗(yàn)分析。

1露點(diǎn)法概述

露點(diǎn)可以簡(jiǎn)單地理解為使氣體中水蒸氣含量達(dá)到飽和狀態(tài)的溫度，是表示氣體絕對(duì)濕度的方式之一。因此，露點(diǎn)儀是一類特殊的濕度計(jì)。常用的露點(diǎn)儀有冷凝式和氯化鋁式兩種。

冷凝式露點(diǎn)儀為一種最簡(jiǎn)單的露點(diǎn)儀，稱為露點(diǎn)杯。其金屬圓筒內(nèi)盛有容易氣化的液體，當(dāng)溫度降到稍低于周圍氣體的露點(diǎn)時(shí)，金屬圓筒表面即凝結(jié)水露而失去光澤。此時(shí)溫度計(jì)上指示的數(shù)值即是被測(cè)氣體的露點(diǎn)。

陶瓷氧化鋁式——密析爾傳感器的露點(diǎn)工作原理是基于水分的導(dǎo)電性。多孔的吸濕層如同“三明治”一樣被夾在陶瓷基底上的兩個(gè)導(dǎo)電層之間。吸收水分子后，吸濕活性層的導(dǎo)電特性就會(huì)發(fā)生變化。

目前在用的露點(diǎn)儀是英國(guó)SHAW公司生產(chǎn)的便攜式露點(diǎn)儀。它采用氧化鋁超薄膜電容式測(cè)量原理，其內(nèi)芯為一高純鋁棒，表面氧化成氧化鋁薄膜，其外涂一層多孔的金膜，該金膜與內(nèi)芯之間形成電容，構(gòu)成傳感器。當(dāng)水蒸氣分子被吸入其中時(shí)，導(dǎo)致電容值發(fā)生變化，檢測(cè)并放大該電容信號(hào)，即可得到濕度大小。

2露點(diǎn)法在微量水測(cè)定中的應(yīng)用

2.1分析步驟

導(dǎo)氣管將測(cè)試點(diǎn)與露點(diǎn)儀連接，置換導(dǎo)氣管路約2 min，保持氣體流量5～10 L/min，用手指堵住出氣口，使得儀器頂部的不銹鋼測(cè)量頭慢慢抬起，然后松開(kāi)手指，將測(cè)量頭壓下，重復(fù)三次置換后，再次用手指堵住出氣口，將測(cè)量頭頂起，然后松開(kāi)手指，儀器開(kāi)始自動(dòng)測(cè)量。觀察儀器讀數(shù)，當(dāng)示值逐漸穩(wěn)定后，記錄下相應(yīng)讀數(shù)。

2.2問(wèn)題及其解決

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的最大問(wèn)題是對(duì)異丁烷樣品的含水量測(cè)得值忽高忽低，與工藝?yán)碚撝荡嬖诓罹?，重?fù)性不夠好。通過(guò)對(duì)分析中的影響因素進(jìn)行總結(jié)與解決，克服了影響準(zhǔn)確性的一系列問(wèn)題。

2.2.1取樣的影響

化驗(yàn)室分析人員采用采樣器對(duì)異丁烷進(jìn)行充裝取樣，取完樣后將樣品送往化驗(yàn)室進(jìn)行氣化并進(jìn)行含水分析。由于含水量分析為×10-6級(jí)，其數(shù)據(jù)的精密性嚴(yán)格要求樣品的代表性，當(dāng)取樣過(guò)程中有空氣進(jìn)入樣品，則含水量大大增加；在對(duì)取樣容器進(jìn)行吹掃的過(guò)程中，吹掃是否徹底難以判斷，取樣容器中樣品的純凈與否難以判斷，會(huì)嚴(yán)重影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。500 mL取樣器，易于置換，不易滯留空氣，但所取樣品量太少，不足以置換露點(diǎn)儀，不具代表性。12.4 L留樣鋼瓶，取樣量大，能滿足露點(diǎn)儀的需要，能充分置換儀器，但容器中易滯留空氣，樣品純度不易控制。

將便攜式露點(diǎn)儀及氣化水浴鍋移至丁烷廠現(xiàn)場(chǎng)裝置或罐區(qū)，將儀器的接頭直接與樣品所在包裝容器出口連接，通過(guò)對(duì)其出口的流量控制來(lái)調(diào)節(jié)樣品所需量，對(duì)流出樣品氣化后直接進(jìn)露點(diǎn)儀，省去中間過(guò)程，去除了樣品轉(zhuǎn)移過(guò)程中不同外來(lái)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)本身的影響，給實(shí)驗(yàn)本身帶來(lái)了很大便利，最大程度地符合了分析樣品的準(zhǔn)確度要求。經(jīng)試驗(yàn)，其重復(fù)性大大提高。

2.2.2校準(zhǔn)點(diǎn)的影響

露點(diǎn)儀的校準(zhǔn)參照中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1272-2011《阻容法露點(diǎn)濕度計(jì)校準(zhǔn)規(guī)范》，由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)周期為一年。

原露點(diǎn)儀校準(zhǔn)單位，對(duì)此露點(diǎn)儀的校準(zhǔn)點(diǎn)為四個(gè)，且校準(zhǔn)的露點(diǎn)跨度大，此四個(gè)點(diǎn)分別為-85.3、-66.4、-42.1、-24.5 ℃，其對(duì)應(yīng)的修正值分別為3.1、15.6、13.6、10.0 ℃。運(yùn)用內(nèi)差法計(jì)算出了每隔0.1 ℃露點(diǎn)的修正值。

本廠工業(yè)用異丁烷露點(diǎn)范圍為-85～-50 ℃)，與校準(zhǔn)單位進(jìn)行結(jié)合，縮小校準(zhǔn)范圍，并同時(shí)增加了校準(zhǔn)點(diǎn)數(shù)，減少了內(nèi)差法計(jì)算修正值的誤差。

檢定周期內(nèi)頻繁使用露點(diǎn)儀會(huì)引起系統(tǒng)漂移。1272-2011《阻容法露點(diǎn)濕度計(jì)校準(zhǔn)規(guī)范》規(guī)定，如果有必要對(duì)露點(diǎn)儀的穩(wěn)定性(漂移)進(jìn)行檢測(cè)當(dāng)依規(guī)范進(jìn)行，穩(wěn)定性檢測(cè)分為三個(gè)月、六個(gè)月及一年。三個(gè)月的穩(wěn)定性需要一個(gè)月進(jìn)行一次校正，一年的穩(wěn)定性需要半年進(jìn)行一次校正。規(guī)范中指出，建議復(fù)校準(zhǔn)時(shí)間由使用單位根據(jù)使用情況自行規(guī)定。為確保儀器的準(zhǔn)確性，將檢定周期縮短為半年。

2.2.3環(huán)境的影響

露點(diǎn)儀操作過(guò)程中，分析結(jié)果會(huì)受到天氣的影響。同樣的樣品，晴天取的樣，其露點(diǎn)就低；而陰雨天取的樣品，其露點(diǎn)明顯升高?？梢?jiàn)，環(huán)境濕度對(duì)樣品的微量水分析有很大的影響。解決方案如下：①陰雨天氣時(shí)使用防爆熱風(fēng)槍吹干取樣管線及各處連接接頭。②連接露點(diǎn)儀時(shí)，如果室內(nèi)濕度過(guò)高或者管線、接頭上有冷凝的水珠，必須先用熱風(fēng)吹干再連接。進(jìn)口管線不宜太長(zhǎng)，使用聚四氟乙烯管，平時(shí)不用時(shí)將其保存在玻璃干燥器中。③必須室外進(jìn)行露點(diǎn)儀測(cè)含水時(shí)，必須對(duì)露點(diǎn)儀進(jìn)行防風(fēng)防濕防護(hù)。④露點(diǎn)儀的出口連接干燥管或脫脂棉團(tuán)，防止空氣中水分?jǐn)U散進(jìn)入。⑤樣品氣流速不能太慢，需達(dá)到5~10 L/min。

取樣時(shí)要用樣品三次以上沖洗取樣管線和取樣鋼瓶，注意先排氣后沖洗，空氣濕度大或有雨水霧氣時(shí)增加沖洗次數(shù)。

2.2.4壓力的影響

露點(diǎn)溫度是指在給定的壓力下，將氣體冷卻，當(dāng)氣體中的水蒸氣冷凝成水并達(dá)到相平衡時(shí)的氣體溫度即為露點(diǎn)溫度。由此可知，露點(diǎn)是隨測(cè)試時(shí)的壓力變化而變化的。根據(jù)道爾頓分壓定律，總壓等于組分的分壓之和，總壓增加或減少幾倍，則分壓同樣變化。當(dāng)測(cè)試壓力成倍增加時(shí)，會(huì)影響露點(diǎn)溫度。如果用帶壓下測(cè)試的露點(diǎn)值， 去查常壓下的“露點(diǎn)—含水量對(duì)照表”，必定會(huì)引起很大誤差。

當(dāng)測(cè)試壓力與常壓有差距時(shí)，測(cè)試會(huì)引起較大的誤差。但對(duì)于該儀器，測(cè)量時(shí)調(diào)節(jié)的樣品流量較小，此誤差可忽略不計(jì)。

3結(jié)論

在工業(yè)用異丁烷微量水測(cè)定的實(shí)際過(guò)程中，露點(diǎn)法也遇到了各種各樣的問(wèn)題。我們?cè)谟玫穆饵c(diǎn)儀是阻容法露點(diǎn)儀，其避免了冷鏡法的過(guò)冷現(xiàn)象及鏡面污染引起的誤差。

面對(duì)露點(diǎn)法的各個(gè)影響因素，通過(guò)對(duì)比取樣容器、在空氣濕度大時(shí)對(duì)取樣管線及入口處采用干燥手法、對(duì)露點(diǎn)儀應(yīng)用時(shí)各種因素引起的不確定度進(jìn)行考慮及與檢定校對(duì)部門進(jìn)行溝通，加密了校對(duì)點(diǎn)等一系列創(chuàng)新手段，最大程度地減少露點(diǎn)法在工業(yè)用異丁烷產(chǎn)品微量水測(cè)定中的誤差。

為確保此應(yīng)用方法的可行性與準(zhǔn)確性，我們組織人員應(yīng)用露點(diǎn)法于2013年9、10、11、12月先后10次攜帶樣品與中原乙烯進(jìn)行微量水項(xiàng)目的比對(duì)工作，結(jié)果顯示，其再現(xiàn)性是良好的，比對(duì)效果能滿足再現(xiàn)性的要求。

中圖分類號(hào)：O652.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1003-3467(2016)02-0057-02

作者簡(jiǎn)介：焦源(1978-)，女，工程師，從事油品分析工作，電話：13781318661。

收稿日期：2016-01-04