李維義，譚卓華

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

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季戊四醇酯抗氧劑的合成進(jìn)展

李維義，譚卓華

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

季戊四醇是具有廣泛用途的化工原料。介紹了季戊四醇的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，闡述了季戊四醇酯抗氧劑的種類和合成方法，展望了季戊四醇酯抗氧劑的未來(lái)。

季戊四醇，抗氧劑，亞磷酸酯，硫醚

季戊四醇為白色、無(wú)臭、光學(xué)惰性的四方晶形化合物，在空氣中性能穩(wěn)定。季戊四醇是一種典型的新戊基結(jié)構(gòu)的四元醇[1]，具有多元醇的典型化學(xué)性質(zhì)，可與多種無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸、酸酐、酯或酰氯等發(fā)生部分酯化或完全酯化反應(yīng)，生成各種酯類，形成具有獨(dú)特應(yīng)用性能的功能化合物，廣泛應(yīng)用于高分子聚合物、航空潤(rùn)滑油、油墨、涂料、增塑劑、表面活性劑等領(lǐng)域，是近年來(lái)最引人注目的新應(yīng)用原料之一[2]。

季戊四醇酯類化合物是一種重要的有機(jī)化合物。其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或多個(gè)酯基，季碳原子的特殊結(jié)構(gòu)使得沒(méi)有氫原子可與羥基氧形成六原子的共振結(jié)構(gòu)環(huán)，只有在高能量條件下才可破壞其酯結(jié)構(gòu)。因此，季戊四醇酯具有耐熱、耐老化、低揮發(fā)等性能?？茖W(xué)人員研究發(fā)現(xiàn)，季戊四醇酯與塑料、橡膠材料相容性很好?；谶@些特點(diǎn)，日本、法國(guó)、美國(guó)等國(guó)家自20世紀(jì)60年代以來(lái)，相繼開(kāi)發(fā)出季戊四醇酯抗氧劑的多個(gè)品種并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本文以其結(jié)構(gòu)分類介紹相關(guān)產(chǎn)品合成的研究狀況。

1　受阻酚

抗氧劑1010，化學(xué)名稱為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。它是一種重要的受阻酚抗氧劑，作為高分子抗氧劑的代表產(chǎn)品，以其揮發(fā)性小、耐抽出性好、耐熱氧老化性高等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛等合成樹(shù)脂?？寡鮿?010自上世紀(jì)60年代開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)，其后的40余年間合成技術(shù)不斷出現(xiàn)。

抗氧劑1010的工業(yè)生產(chǎn)方法以2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯為初始原料，經(jīng)加成反應(yīng)之后，得到β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(以下簡(jiǎn)稱35酯)，然后與季戊四醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到抗氧劑1010，粗品經(jīng)精制得到成品。工業(yè)生產(chǎn)中有兩種做法，一種是將中間體35酯進(jìn)行精制后再進(jìn)行酯交酯反應(yīng)，這種做法稱為二步法；另一種方法是不對(duì)35酯進(jìn)行精制，只是脫除過(guò)量的原料之后直接與季戊四醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，這種做法稱為一步

法。工業(yè)生產(chǎn)中以二步法為主。國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)抗氧劑1010的工藝方法較多，大致有以下幾個(gè)方面：

1.1常壓法合成

IN 189476[3]在有機(jī)金屬催化劑存在下由季戊四醇和35酯合成抗氧劑1010。季戊四醇與35酯的摩爾比為1∶4～8，催化劑用量為季戊四醇重量的1%～20%。在常壓和N2存在下150℃～250℃脫除反應(yīng)生成的甲醇，減壓條件下150℃～250℃脫除輕組分，將反應(yīng)物溫度降至50℃～100℃，然后將反應(yīng)物趁熱倒入烴類溶劑中并攪拌結(jié)晶8h～12h，過(guò)濾出結(jié)晶，根據(jù)需要進(jìn)行結(jié)晶提純，得到成品1010。所用催化劑為甲醇鈉，烴類溶劑為石油醚，初品在甲醇中重結(jié)晶，溶劑經(jīng)蒸餾提純，產(chǎn)品熔點(diǎn)118℃～123℃。

1.2溶劑法合成

CN 102020555[4]在裝有精餾塔的反應(yīng)釜中，加入35酯、季戊四醇、混合二甲苯并通氮?dú)獗Ｗo(hù)。將反應(yīng)釜加熱至150℃，脫除輕組分至塔頂溫度達(dá)到137℃，加入異辛酸鋅催化劑，繼續(xù)升溫至190℃，使精餾塔頂回流比為全回流狀態(tài)，待塔頂溫度穩(wěn)定于65℃，調(diào)整回流比15∶25(回流量∶采出量)大量采出甲醇。待塔頂溫度穩(wěn)定到80℃時(shí)，調(diào)整回流比至50∶5減少采出量，使反應(yīng)生成的甲醇不斷被采出。待塔頂溫度在137℃以上穩(wěn)定2h不下降，視為反應(yīng)完成。反應(yīng)完成后，蒸除混合二甲苯，反應(yīng)液溶于甲醇結(jié)晶，經(jīng)過(guò)濾、干燥得到白色固體，收率89.2%，純度97.5%，熔點(diǎn)113.4℃～114.6℃，透光率98.5%(425nm)、99.6%(500nm)。該專利常壓脫除甲醇，對(duì)設(shè)備要求較低；采用N2保護(hù)，避免產(chǎn)品因氧化造成的品質(zhì)下降；采用精餾法脫除甲醇，反應(yīng)溶劑大部分回到反應(yīng)體系，溶劑利用率高。

1.3不經(jīng)精制合成

CN 101508644[5]提出一種新方法，在復(fù)合催化劑作用下，35酯與季戊四醇在N2保護(hù)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸出過(guò)量的反應(yīng)原料和主催化劑，即得到目的產(chǎn)品。本發(fā)明的復(fù)合催化劑既有高效催化作用，又有良好的色澤保護(hù)效果。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液是無(wú)色透明液體，無(wú)需精制提純處理，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率大于98%。

1.4連續(xù)化合成

US 6291703[6]提出35酯與季戊四醇酯交換連續(xù)化生產(chǎn)抗氧劑1010的方法。原料連續(xù)進(jìn)入一種蒸餾塔反應(yīng)器并加熱反應(yīng)，反應(yīng)器中安裝有固體酯交換催化劑(比如TiS)，反應(yīng)生成抗氧劑1010和甲醇，通過(guò)揮發(fā)性的不同將產(chǎn)品分離出來(lái)。以穩(wěn)定的速度連續(xù)不斷地從蒸餾塔中移除產(chǎn)品，以利于反應(yīng)平衡向產(chǎn)品方向移動(dòng)。同間歇法相比，連續(xù)化操作停留時(shí)間較少，因而可提高產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量。

1.5分段反應(yīng)合成

JP 01265058[7]采用兩段反應(yīng)，兩段反應(yīng)溫度不同，并且在第一段反應(yīng)后補(bǔ)加部分原料和催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)季戊四醇和35酯的酯交換反應(yīng)，可避免著色產(chǎn)物的生成，同時(shí)可提高產(chǎn)品純度。季戊四醇、35酯和二丁基錫氧化物在甲苯溶液中，150℃～160℃攪拌反應(yīng)3h，生成的甲醇隨甲苯蒸出，得到的產(chǎn)品含季戊四醇10%，季戊四醇三酯化產(chǎn)物60%，目的產(chǎn)物30%。此時(shí)，在反應(yīng)體系中補(bǔ)加一定量的季戊四醇、丁基錫二氧化物和甲苯，將反應(yīng)物加熱至170℃～175℃繼續(xù)反應(yīng)6h，可得到98%的目的產(chǎn)物，純度99.1%，季戊四醇三酯化產(chǎn)物僅0.8%。對(duì)照樣采用季戊四醇和35酯在170℃～175℃下反應(yīng)12h，目的產(chǎn)物收率96%，純度98.5%，季戊四醇三酯化產(chǎn)物含量1.2%。

2　亞磷酸酯

季戊四醇酯類雙亞磷酸酯的有效磷含量高，是聚烯烴、ABS 等聚合物理想的加工穩(wěn)定劑和色澤改良劑。這類抗氧劑不僅符合高分子量化的趨勢(shì)，而且在提高加工穩(wěn)定性、改善色澤、提高耐候性等方面都表現(xiàn)出卓越的效果。廣泛使用的有Ultranox 626、Mark PEP-36、weston 618、weston 619 等，已經(jīng)形成一個(gè)引人注目的亞磷酸酯系列。其中，抗氧劑618，又名二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯，是一種性能優(yōu)異的含磷抗氧劑，有效磷含量高，分解氫過(guò)氧化物能力強(qiáng)，能有效抑制聚合物材料的自氧化反應(yīng)、延緩材料的老化降解速度，廣泛應(yīng)用于聚丙烯、聚乙烯、PVC、ABS、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。同時(shí)可防止樹(shù)脂變色，提高耐熱性、耐候性、加工穩(wěn)定性及耐高溫?fù)]發(fā)性等特點(diǎn)。該產(chǎn)品毒性低、無(wú)污染，已經(jīng)通過(guò)美國(guó)食品藥品管理局的FDA認(rèn)證[8]，可替代抗氧劑264(2，6-二叔丁基-4-甲酚，又稱BHT)用于食品包裝塑料制品中。因此，該產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)工藝優(yōu)化成為國(guó)內(nèi)熱門課題。

抗氧劑618生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝是以亞磷酸三苯酯、季戊四醇和十八醇為原料，以有機(jī)錫為催化劑，由一步酯交換合成目的產(chǎn)物，該法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率可達(dá)98 %以上[9]。此法生產(chǎn)所得產(chǎn)品殘存微量的苯酚無(wú)法完全清除，影響產(chǎn)品質(zhì)量，限制了產(chǎn)品在食品包裝材料方面的應(yīng)用。有研究者提出無(wú)酚法合成思路，即以三氯化磷、季戊四醇和十八醇為原料兩步法合成抗氧劑618，該法優(yōu)點(diǎn)在于合成過(guò)程無(wú)苯酚產(chǎn)生，產(chǎn)品質(zhì)量高，總收率可達(dá)80%以上[10-13]。然而該法同樣也存在一些缺點(diǎn)：三氯化磷易水解，實(shí)驗(yàn)需在無(wú)水條件下進(jìn)行；反應(yīng)中須加入芳烴(甲苯)作溶劑；反應(yīng)中需加三乙胺等有機(jī)堿作為HCl束縛劑；合成工藝較為復(fù)雜，后處理過(guò)程繁瑣。有研究提出以季戊四醇、亞磷酸三乙酯和十八醇為原料，經(jīng)一步酯交換法合成抗氧劑618，該法合成過(guò)程無(wú)酚產(chǎn)生，產(chǎn)率高，最高可達(dá)98.5%，無(wú)需溶劑，產(chǎn)品分離提純?nèi)菀?。該法成功合?18，對(duì)其生產(chǎn)工藝改進(jìn)具有重要的指導(dǎo)意義[8，14]。除抗氧劑618外，研究者們相繼開(kāi)發(fā)出了抗氧劑852[15]、八乙基季戊四醇四亞磷酸酯[16]、二亞磷酸二(苯甲醇)季戊四醇酯二亞磷酸[17]、二亞磷酸二(十六醇)季戊四醇[18]、二亞磷酸二(雙酚A)季戊四醇酯[19]等性能優(yōu)異的亞磷酸酯抗氧劑品種。

3　硫醚

目前已知的是一種名為四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的硫醚。該抗氧劑具有高分子量、揮發(fā)性小、熔點(diǎn)低等特點(diǎn)，尤其是具備優(yōu)異的耐高溫和耐水抽提性能，適用于PP、PE、ABS或聚合物纖維等材料，特別是洗衣機(jī)、洗碗機(jī)、高溫水管等易受水浸漬的聚烯烴產(chǎn)品。國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道合成方法一般是酰胺醇解法[20]和酯交換法[21]。國(guó)內(nèi)一般是直接酯化法[22]，即十二烯與3-巰基丙酸生成3-十二烷基硫代丙酸，后再與季戊四醇酯化而成。

4　展望

抗氧劑一直為塑料和橡膠工業(yè)中消費(fèi)量最大的助劑之一。隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，高效、低毒的助劑已經(jīng)成為研究者們不斷追求和探索的目標(biāo)，季戊四醇酯抗氧劑的研究開(kāi)發(fā)符合綠色生態(tài)發(fā)展的需要，未來(lái)需要抗氧劑行業(yè)研究人員更多地關(guān)注和重視研究開(kāi)發(fā)附加值高的季戊四醇酯抗氧劑產(chǎn)品。

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The Synthesis Progress on Pentaerythritol Ester Antioxidants

LI Wei-yi，TAN Zhuo-hua

(Guangzhou Research Institute Co.，Ltd. of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Pentaerythritol is industrial chemicals with wide application.Thestructure and the characteristics of pentaerythritol were introduced.The types and the synthetic methods of pentaerythritol ester antioxidants were detailed in this paper.The future of pentaerythritol ester antioxidants were prospected.

pentaerythritol，antioxidant，phosphite，sulfoether

TQ 314.24