李思亮 楊 斌 陳 燕 羅 健 章海嘯 裘 知 孔令為 王 睿 倪吾鐘

(1.浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，污染環(huán)境修復(fù)與生態(tài)健康教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310058；3.杭州杭美質(zhì)量技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310012)

土壤是人類賴以生存的自然環(huán)境，也是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要資源，全球糧食、資源和環(huán)境問題都與土壤息息相關(guān)。根據(jù)《全國土壤污染調(diào)查公報(bào)》，我國土壤總超標(biāo)率為16.1%，污染類型以無機(jī)污染為主，主要是Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb、Cr、Zn 8種重金屬。隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的發(fā)展，土壤重金屬污染已成為全球共同面臨的嚴(yán)峻問題。植物修復(fù)由于效果好、費(fèi)用低、易于管理與操作、不產(chǎn)生二次污染，而成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)[1-3]。植物修復(fù)主要以超富集植物作為修復(fù)材料。超富集植物大都以群落方式聚集于礦區(qū)、成礦作用帶、富含金屬元素的土壤[4]。對礦區(qū)自然生長的植物進(jìn)行調(diào)查是尋找重金屬超富集植物的有效途徑之一。我國是礦業(yè)大國，礦區(qū)在我國湖南、云南、廣東和浙江等省份廣泛分布[5]。鉛鋅礦是我國的優(yōu)勢礦種，浙江省已查明的鉛鋅礦區(qū)有58處[6]，而關(guān)于這些鉛鋅礦區(qū)的植物重金屬富集特征的報(bào)道并不多見[7-9]。

本研究在浙江省境內(nèi)選擇4個鉛鋅礦區(qū)，對其土壤中Zn、Pb、Cu、Cd 4種重金屬污染狀況及其上生長的16種優(yōu)勢草本植物(以下簡稱植物)的重金屬富集特征進(jìn)行研究，以期為浙江省土壤重金屬污染修復(fù)提供科學(xué)借鑒。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

植物和土壤樣品分別采自浙江省境內(nèi)的4個典型鉛鋅礦區(qū)，分別為富陽某鉛鋅礦區(qū)(FY)、淳安某鉛鋅礦區(qū)(CA)、諸暨某鉛鋅礦區(qū)(ZJ)和三門某鉛鋅礦區(qū)(SM)，采集時間為2012年10月。在每個鉛鋅礦區(qū)選取植物生長旺盛且數(shù)量較多的區(qū)域設(shè)置5～10個2 m×2 m的樣方，確保每種植物樣品和土壤樣品均采集3個以上。4個鉛鋅礦區(qū)的植物種類如表1所示。其中，禾本科植物5種，菊科植物3種，罌粟科植物2種，唇形科、景天科、金星蕨科、莎草科、車前科、蓼科植物各1種。同時采集植物樣品的根部表層土壤(0～15 cm)作為土壤樣品。

1.2 樣品處理與測定

1.2.1 植物樣品

采集的植物樣品分成地上部和根部，分別用自來水沖洗去除表面的泥土，再將根部浸入20 mmol/L的乙二胺四乙酸二鈉溶液中15 min以去除根部表面吸附的重金屬，然后用蒸餾水沖洗，瀝去水分，烘干前先在105 ℃下殺青30 min，再在70 ℃下烘至恒重。用IKA-A11型基礎(chǔ)型粉碎機(jī)將植物磨碎，備用。植物樣品采用HNO3-HClO4溶液(HNO3、HClO4體積比為4∶1)消解，同時設(shè)置空白對照。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSV-2進(jìn)行質(zhì)量控制，所測數(shù)據(jù)在參考范圍內(nèi)。Cu、Zn、Pb、Cd濃度用Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定。

1.2.2 土壤樣品

土壤樣品先置于室內(nèi)自然風(fēng)干，過2 mm篩后研磨，過100目篩，備用。采用HNO3-HClO4-HF溶液(HNO3、HClO4、HF體積比為8∶2∶3)消解至無色透明，同時設(shè)置空白對照。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-1進(jìn)行質(zhì)量控制，所測數(shù)據(jù)在參考范圍內(nèi)。Zn、Pb、Cu、Cd濃度用ICP-OES測定。

1.3 重金屬評價方法

運(yùn)用土壤重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[10]評價土壤污染狀況。

單項(xiàng)污染指數(shù)的計(jì)算公式為：

(1)

表1 4個鉛鋅礦區(qū)上生長的植物

式中：Pi為土壤中重金屬i的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為土壤中重金屬i的質(zhì)量濃度，mg/kg；Si為重金屬i的評價標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中礦產(chǎn)附近等地的農(nóng)田土壤均采用三級標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，這里以GB 15618—1995三級標(biāo)準(zhǔn)作為評價標(biāo)準(zhǔn)，mg/kg。Pi<1為未污染；1≤Pi<2為輕度污染；2≤Pi<5為中度污染；Pi≥5為重度污染。

單項(xiàng)污染指數(shù)法只能反映某種重金屬的單一污染狀況，而內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法能對土壤污染進(jìn)行綜合評價。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的計(jì)算公式為：

(2)

式中：Pcom為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，Pmax為單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值；Pave為單項(xiàng)污染指數(shù)的算術(shù)平均值。Pcom≤0.7為安全級，0.73為重度污染級。

富集系數(shù)可反映植物對重金屬的富集能力，計(jì)算公式如下：

(3)

式中：BFi為植物對重金屬i的富集系數(shù)；Ci,shoot為植物地上部重金屬i的質(zhì)量濃度，mg/kg。

轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)可反映植物對重金屬由根部向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)能力，計(jì)算公式如下：

(4)

式中：TFi為植物對重金屬i的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)；Ci,root為植物根部重金屬i的質(zhì)量濃度，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬分析

4個鉛鋅礦區(qū)土壤中Zn、Pb、Cu和Cd平均質(zhì)量濃度分別為10 789.2、3 421.4、837.1、90.4 mg/kg。如表2所示，Zn與Pb、Zn與Cd均呈顯著正相關(guān)，Pb與Cu呈顯著負(fù)相關(guān)。

表2 土壤中Zn、Pb、Cu、Cd的相關(guān)性1)

注：1)*表示在α=0.05水平上顯著相關(guān)，表5、表6同。

各個鉛鋅礦區(qū)土壤的重金屬污染程度不同。由表3可見，土壤中Zn平均濃度為FY>ZJ>CA>SM；Pb平均濃度為FY>ZJ>SM>CA；Cu平均濃度為CA>FY>SM>ZJ；Cd平均濃度為FY>CA>ZJ>SM。

表3 土壤Zn、Pb、Cu、Cd平均質(zhì)量濃度、背景值和標(biāo)準(zhǔn)值

4個鉛鋅礦區(qū)土壤中Zn、Pb、Cu、Cd平均濃度均明顯高于浙江省土壤重金屬背景值[11]。FY的Zn、Pb、Cu、Cd平均濃度分別為浙江省土壤重金屬背景值的234、235、14、946倍；CA的Zn、Pb、Cu、Cd平均濃度分別為浙江省土壤重金屬背景值的111、10、105、768倍；ZJ的Zn、Pb、Cu、Cd平均濃度分別為浙江省土壤重金屬背景值的205、99、5、531倍；SM的Zn、Pb、Cu、Cd平均濃度分別為浙江省土壤重金屬背景值的48、99、9、119倍。

4個鉛鋅礦區(qū)的單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)見表4。FY的Zn、Pb、Cu、Cd單項(xiàng)污染指數(shù)分別為38.9、16.8、0.8、160.9，表明FY為Zn、Pb、Cd重度污染，Cu為未污染；CA的Zn、Pb、Cu、Cd單項(xiàng)污染指數(shù)分別為18.5、0.7、6.0、130.5，表明CA為Zn、Cu、Cd重度污染，Pb為未污染；ZJ的Zn、Pb、Cu、Cd單項(xiàng)污染指數(shù)分別為34.0、7.1、0.3、90.3，表明ZJ為Zn、Pb、Cd重度污染，Cu為未污染；SM的Zn、Pb、Cu、Cd單項(xiàng)污染指數(shù)分別為7.9、7.1、0.5、20.2，表明SM為Zn、Pb、Cd重度污染，Cu為未污染。從單項(xiàng)污染指數(shù)來看，4個鉛鋅礦區(qū)的Cd污染最嚴(yán)重，其次為Zn污染。FY、CA、ZJ和SM的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分別為120.1、96.3、68.0、15.6，表明4個鉛鋅礦區(qū)均為重金屬重度污染級。

表4 鉛鋅礦區(qū)土壤污染指數(shù)

2.2 植物重金屬分析

4個鉛鋅礦區(qū)的植物地上部Zn、Pb、Cu、Cd的平均質(zhì)量濃度分別為870.3、54.6、11.3、41.2 mg/kg。根部Zn、Pb、Cu、Cd的平均質(zhì)量濃度分別為1 347.4、462.4、65.2、44.9 mg/kg。植物地上部Cd高于Cu，而土壤中Cu高于Cd，說明Cd比Cu更易于被植物富集并轉(zhuǎn)運(yùn)到地上部。對4個鉛鋅礦區(qū)植物地上部、根部的重金屬分別做相關(guān)性分析，如表5、表6所示。結(jié)果表明，植物地上部和根部均表現(xiàn)出Zn與Cd呈顯著正相關(guān)。

表5 植物地上部Zn、Pb、Cu、Cd的相關(guān)性

表6 植物根部Zn、Pb、Cu、Cd的相關(guān)性

本研究篩選Pb、Zn、Cu、Cd超富集植物的標(biāo)準(zhǔn)為[12-14]：(1)植物地上部Zn、Pb、Cu和Cd質(zhì)量濃度分別超過10 000、1 000、1 000、100 mg/kg；(2)富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均超過1。

2.2.1 Zn

由表7可知，CZn,shoot最高的植物為CA的伴礦景天(3 725.8 mg/kg)，其次為ZJ的紫花香薷(2 602.3 mg/kg)，再次為SM的水蓼(1 963.8 mg/kg)，CZn,shoot均遠(yuǎn)低于10 000 mg/kg。TFZn≥1的植物有CA的伴礦景天(1.00)、漸尖毛蕨(1.27)、黃瓜菜(1.64)和SM的水蓼(1.33)。BFZn最大的植物為SM的水蓼(0.50)，其次為SM的紫馬唐(0.39)，再次為CA的伴礦景天(0.31)，BFZn均小于1。因此，4個鉛鋅礦區(qū)中未篩選出Zn超富集植物。

對4個鉛鋅礦區(qū)CZn,shoot、TFZn和BFZn進(jìn)行聚類分析。結(jié)果表明：CA的伴礦景天為第1類；ZJ的紫花香薷為第2類；SM的水蓼、紫花香薷和ZJ的黃瓜菜為第3類；其余植物為第4類。修復(fù)潛力由第1類至第4類依次減弱。

2.2.2 Pb

由表8可知，CPb,shoot最高的植物為SM的紫馬唐(259.9 mg/kg)，其次為SM的水蓼(250.3 mg/kg)，再次為ZJ的紫花香薷(179.1 mg/kg)，CPb,shoot均遠(yuǎn)低于1 000 mg/kg。TFPb≥1的植物只有CA的黃瓜菜(1.06)。BFPb最大的植物是SM的漸尖毛蕨(0.14)，BFPb小于1。因此，4個鉛鋅礦區(qū)中未篩選出Pb超富集植物。

表7 4個鉛鋅礦區(qū)植物Zn質(zhì)量濃度、轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)和富集系數(shù)

表8 4個鉛鋅礦區(qū)植物Pb質(zhì)量濃度、轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)和富集系數(shù)

對4個鉛鋅礦區(qū)植物地上部CPb,shoot、TFPb和BFPb進(jìn)行聚類分析。結(jié)果表明：ZJ的紫花香薷和SM的水蓼、紫馬唐為第1類； ZJ的黃瓜菜和SM的短葉水蜈蚣、漸尖毛蕨為第2類；ZJ的小蓬草和SM的紫花香薷、知風(fēng)草為第3類；其余植物為第4類。

2.2.3 Cu

由表9可知，CCu,shoot最高的植物是SM的知風(fēng)草(97.8 mg/kg)，其次為CA的小花黃堇(19.0 mg/kg)，再次為CA的野茼蒿(16.0 mg/kg)，CCu,shoot均遠(yuǎn)小于1 000 mg/kg。TFCu≥1的植物有FY的博落回(2.56)、ZJ的車前(2.63)、小蓬草(1.17)和SM的知風(fēng)草(2.45)。BFCu最大的植物是SM的知風(fēng)草(0.52)，其次是SM的漸尖毛蕨(0.26)，BFCu均小于1。因此，4個鉛鋅礦區(qū)中未篩選出Cu超富集植物。

對4個鉛鋅礦區(qū)CCu,shoot、TFCu和BFCu進(jìn)行聚類分析。結(jié)果表明： SM的知風(fēng)草為第1類；CA的小花黃堇、野茼蒿、黃瓜菜、紫花香薷和ZJ的紫花香薷為第2類；其余植物為第3類。

2.2.4 Cd

由表10可知，CCd,shoot最高的植物是CA的伴礦景天(571.2 mg/kg)，其次為ZJ的紫花香薷(218.7 mg/kg)，CCd,shoot均大于100 mg/kg，超過一般植物地上部Cd質(zhì)量濃度(1 mg/kg)[15]的100倍。TFCd≥1的植物有FY的白茅(1.57)、CA的伴礦景天(1.02)、漸尖毛蕨(2.02)、黃瓜菜(2.16)和ZJ的紫花香薷(1.38)、車前(1.56)、小蓬草(1.79)。BFCd最大的植物為CA的伴礦景天(13.58)，其次為CA的漸尖毛蕨(4.46)，再次為ZJ的紫花香薷(1.38)，BFCd均大于1。因此，CA的伴礦景天和ZJ的紫花香薷均達(dá)到了Cd超富集植物的標(biāo)準(zhǔn)。WU等[16]也發(fā)現(xiàn)伴礦景天是Cd超富集植物。

對4個鉛鋅礦區(qū)CCd,shoot、TFCd和BFCd進(jìn)行聚類分析。結(jié)果表明：CA的伴礦景天、ZJ的紫花香薷為第1類； CA的漸尖毛蕨為第2類； CA的小花黃堇，ZJ的車前、小蓬草和CA的黃瓜菜、野茼蒿、皺葉狗尾草為第3類；其余植物為第4類。

表9 4個鉛鋅礦區(qū)植物Cu質(zhì)量濃度、轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)和富集系數(shù)

表10 4個鉛鋅礦區(qū)植物Cd質(zhì)量濃度、轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)和富集系數(shù)

3 結(jié) 論

FY、CA、ZJ和SM 4個鉛鋅礦區(qū)的土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)均為重金屬重度污染級。從單項(xiàng)污染指數(shù)來看，4個鉛鋅礦區(qū)的Cd污染最嚴(yán)重，其次為Zn污染。CA的伴礦景天和ZJ的紫花香薷達(dá)到了Cd超富集植物的標(biāo)準(zhǔn)。

(致謝：浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院的茹梅、杜家銀、楊婷婷、楊文浩、李賀及嘉興職業(yè)技術(shù)學(xué)院的黃凌云老師等在本研究的樣品采集和后期處理中做了很多工作，安徽師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院的劉坤老師為本研究的植物鑒定工作給予了很多幫助，在此表示感謝。)

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