劉艷霞，楊小紅，紀 卿，李 瑩（集寧師范學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)烏蘭察布市 012000）

聚合物基納米A12O3復合材料的制備方法及性能研究進展

劉艷霞，楊小紅，紀 卿，李 瑩
（集寧師范學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)烏蘭察布市 012000）

采用無機納米粉體改性聚合物是目前新材料領域的研究熱點，綜述了聚合物基納米A12O3復合材料的制備方法及其性能。聚合物基納米A12O3復合材料的制備方法包括溶液共混法、溶膠-凝膠法、原位聚合法等。加入適量納米A12O3后，復合材料的力學性能、熱學性能、電學性能及光學性能等發(fā)生顯著變化。力學性能顯著增強，導熱系數(shù)增大，綜合介電性能優(yōu)異；但納米A12O3容易發(fā)生團聚，需對其合成工藝進一步改進，使納米A12O3與聚合物更好地相容，便于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

復合材料 納米三氧化二鋁 合成 力學性能 熱性能

納米復合材料是指構成復合材料的固相中至少有一種粒徑小于100 nm。聚合物基無機納米粒子復合材料是利用高分子的復合穩(wěn)定作用將納米顆粒復合于聚合物中。由于小尺寸納米粒子的效應使復合材料具有光、電、聲、磁等功能，賦予其良好的綜合性能。

1 聚合物基納米A12O3復合材料的制備方法

1.1 溶液共混法

溶液共混法是制備聚合物基納米A12O3復合材料最常見的方法。聚合物首先溶解在溶劑中，在室溫或高于室溫條件下，將納米A12O3分散到溶液中。這種方法適用于各種無機材料，且聚合物和無機組分在溶液中的濃度易控制，過程易操作。

Prakash等［1］將殼聚糖分散到0.1 mol/L乙酸溶液中配置成體積分數(shù)為2%的均相溶液，利用超聲分散，在殼聚糖溶液中緩慢加入納米Al2O3，納米Al2O3在溶液中質(zhì)量分數(shù)為10%。通過溶液流延法制備了透明、超薄、超細的聚合物基納米Al2O3復合材料膜。Ocando等［2］使用溶液超聲技術制備了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）基納米A12O3復合材料。質(zhì)量分數(shù)為0.05%的納米A12O3分散到甲苯中，加入表面活性劑十二硫醇和SBS，超聲處理4 h，制備了SBS基納米A12O3復合材料。張宗華等［3］采用機械分散工藝制備了環(huán)氧樹脂/ Al2O3復合材料。選用雙酚A型環(huán)氧樹脂E-54為聚合物基體，二氨基二苯砜（DDS）為固化劑，環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為100∶33。納米Al2O3在高速攪拌下混入E-54中，在60 ℃，5 000 r/min條件下，攪拌2 h后靜置24 h，再用三輥研磨機進一步打散顆粒；然后加入DDS，加熱并低速攪拌，在真空條件下抽掉氣泡，將混合物澆注在模具中，于180 ℃固化2 h，200 ℃固化2 h。結果表明，當納米A12O3質(zhì)量分數(shù)為18%時，與純環(huán)氧樹脂相比，復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降約25 ℃。李朝暉等［4］在室溫條件下，向離子液體N-乙基-N′-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIBF4）增塑的凝膠聚合物電解質(zhì)中加入納米A12O3，制備了一種納米復合材料電解質(zhì)膜。首先，將EMIBF4與溶劑N-甲基吡咯烷酮混合均勻，然后加入適量四氟硼酸鋰，溶解后再加入聚偏氟乙烯（PVDF）-六氟丙烯共聚物粉末，再加入納米Al2O3粉末，超聲攪拌30 min，經(jīng)澆注、干燥、冷卻，得到聚合物電解質(zhì)膜。莫品書等［5］采用擠出混合與注塑成型制備了不同含量的納米Al2O3填充低密度聚乙烯/聚甲醛（POM）復合材料。孫斕琿［6］將20 g硅烷偶聯(lián)劑KH550溶于1 000 g無水乙醇中，攪拌均勻，加入1 000 g的POM，混合、烘干、粉碎；將納米A12O3按比例與POM共混，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出制得POM/納米A12O3復合材料。油潤滑實驗表明，納米粒子的加入能明顯降低該復合材料的摩擦因數(shù)和磨損量。雷文等［7］采用擠出工藝將納米A12O3與聚丙烯共混，納米A12O3質(zhì)量分數(shù)為1%時，聚丙烯/納米A12O3復合材料的拉伸強度、彎曲應力、沖擊強度及拉伸模量均提高。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將有機單體、低聚物和無機納米粒子在液相條件下均勻混合，后經(jīng)水解、縮合，在溶液中形成透明穩(wěn)定的溶膠體系；體系陳化后，膠粒緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠；再經(jīng)后處理制備固體化合物。

楊立倩［8］利用機械共混法和溶膠-凝膠法結合的方法，在冰水浴條件下，將4，4′-氨基二苯醚（ODA）溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，再少量分批均勻加入均苯四甲酸二酐（PMDA），經(jīng)超聲輔助，用滴管加入改性納米A12O3粉末和納米SiO2溶膠，攪拌12 h，得到聚酰胺酸（PAA）/納米SiO2-A12O3膠液，再經(jīng)過濾、抽真空亞胺化處理，得到聚酰亞胺（PI）/SiO2-A12O3復合薄膜。

1.3 原位聚合法

原位聚合法先使納米粒子在聚合物單體中均勻分散，然后進行聚合制備聚合物基納米復合材料。由于單體小分子活動性好，可以滲透入團聚的納米粒子中，聚合后將納米團聚體分散開，提高了納米粒子的分散性。

石慧［9］采用原位聚合法制備PI/納米A12O3復合薄膜，主要原料有PMDA，ODA，DMAc，α-A12O3，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（牌號為DB550），乙醇，丙酮。將原料進行預處理并使用硅烷偶聯(lián)劑DB550對納米A12O3粉體表面修飾，然后在冰水浴條件下，將改性的納米A12O3超聲分散于DMAc溶劑中，加入PMDA，ODA單體，聚合得到PAA/納米A12O3膠液，經(jīng)鋪膜及亞胺化，得到PI/納米A12O3復合薄膜。岳偉［10］以3，3′-二乙基-4，4′-二胺基二苯甲烷和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐為單體、DMAc為溶劑，先合成PAA，再加入環(huán)氧樹脂E-51，梯度升溫固化得到PI-環(huán)氧樹脂共聚物基體；采用原位聚合法將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550表面改性的納米A12O3摻雜入基體中， 梯度升溫固化得到PI-環(huán)氧樹脂納米Al2O3復合材料。張彩寧等［11］使用硅烷偶聯(lián)劑KH570對納米A12O3粒子進行表面改性，將其分散在甲基丙烯酸甲酯中，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，采用原位聚合法制備了聚甲基丙烯酸甲酯/納米A12O3復合材料。結果表明，加入納米A12O3可提高復合材料的熱穩(wěn)定性能以及耐溶劑性能。鄭立允等［12］采用原位聚合法制備了納米A12O3增強單體澆注聚酰胺（MC聚酰胺）復合材料。首先處理納米A12O3表面，制得有機化納米A12O3，將己內(nèi)酰胺與有機化納米A12O3先制備活性料，經(jīng)澆注后聚合成型，制得MC聚酰胺/納米A12O3復合材料。陳縣萍等［13］采用原位聚合法制備聚氨酯（PU）/納米A12O3復合材料。結果表明，少量納米A12O3的加入，對PU有較好的增強和增韌效果。張堅等［14］采用乳液聚合法制備了以納米A12O3為核、聚苯乙烯（PS）為殼的PS/納米A1203復合粒子，該粒子可用于選區(qū)激光燒結法制備PS基納米復合材料。

2 聚合物基納米A12O3復合材料的性能

2.1 力學性能

劉傳會［15］使用納米A12O3和PVDF為原料，運用濕法混料，然后采用冷壓燒結技術制備可作為超聲電機摩擦材料的PVDF/納米A12O3復合材料。結果表明：納米A12O3的加入可以誘導PVDF由α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變，改善了PVDF的力學性能，從而改善了復合材料的摩擦因數(shù)以及耐磨性；當納米A12O3質(zhì)量分數(shù)為2%時，超聲電機擁有較高的空載轉(zhuǎn)速以及較大的扭矩；PVDF/納米A12O3復合材料的磨損機制由黏著磨損逐漸向磨粒磨損轉(zhuǎn)變。

田超［16］采用環(huán)氧樹脂E-51為基體樹脂，添加質(zhì)量分數(shù)為5%的丙烯酸酯類改性劑，2%的納米A12O3，15%的阻燃劑和15%的中空玻璃微珠，制備了綜合性能良好的環(huán)氧樹脂膠黏劑。在-70 ℃、室溫、150 ℃以及250 ℃條件下，膠黏劑的剪切強度分別可達19.2，22.0，11.8，7.4 MPa，極限氧指數(shù)可達32.8%，垂直燃燒測試達到UL-94 V-1級，復合材料的介電常數(shù)為2.81，介電損耗達到0.007 6。在改性環(huán)氧樹脂體系基礎上，引入適量納米A12O3可提高耐高低溫環(huán)氧樹脂的黏接性能。

蘆艷［17］將納米A12O3粒子與PVDF溶液共混，采用相轉(zhuǎn)化法流延成膜，制備了無機改性有機高分子板式超濾膜。結果表明，加入納米Al2O3可改善PVDF膜的親水性、韌性和強度，而且膜通量和膜的抗污染性提高。當納米Al2O3質(zhì)量分數(shù)為2%時，膜的拉伸強度增加50%以上，斷裂伸長率最高增加7.34%。

采用納米Al2O3改性PVDF超濾膜裝置處理300 m3/d的含油污水，在制水成本上，PVDF/納米A12O3復合膜比純PVDF超濾膜降低7.8%；在相同的有效運行期內(nèi)，裝置只需要更換4次膜組件，較未改性PVDF超濾膜裝置少3次。

邢帆［18］使用納米A12O3增強無規(guī)共聚聚丙烯，結果表明，復合材料的彈性模量和抗拉強度隨納米A12O3加入量的增加均呈上升趨勢，當納米A12O3質(zhì)量分數(shù)為3%時，無規(guī)共聚聚丙烯/納米A12O3復合材料的力學性能顯著增強。

2.2 熱性能

納米Al2O3具有較高的導熱系數(shù)、良好的電絕緣性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在聚合物中加入納米Al2O3，可以改善其綜合性能；但由于納米Al2O3粒徑小，易聚集成團，為提高納米Al2O3粒子與基體樹脂的相容性，須對納米Al2O3粒子進行表面改性。

虞錦洪［19］先將納米Al2O3粒子進行硅烷接枝和超支化聚芳酰胺接枝，然后使用環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，分別與硅烷接枝納米Al2O3粒子（Al2O3-APS）、聚芳酰胺接枝納米Al2O3粒子（Al2O3-HBP）以及未改性的納米Al2O3粒子復合。結果表明：環(huán)氧樹脂/Al2O3-HBP復合材料的介電性能優(yōu)異；3種復合材料的導熱系數(shù)均隨著納米粒子含量的增加而增大；當納米Al2O3粒子質(zhì)量分數(shù)為20%時，復合材料的導熱系數(shù)升至0.326 W/（m·K），比純環(huán)氧樹脂提高了38.1%；當3種納米粒子的添加量相同時，環(huán)氧樹脂/Al2O3-HBP復合材料的導熱系數(shù)最大。

2.3 電學性能及光學特性

吳廣寧等［20］將粒徑為60 nm的納米A12O3粒子作為無機填料添加到PI基體中制備了PI/A12O3復合薄膜。結果表明：加入納米A12O3粒子提高了復合薄膜的耐電暈性能；復合薄膜的損耗角正切與相對介電常數(shù)隨著納米A12O3粒子含量的增加而升高；復合薄膜的損耗角正切隨著電場頻率的增加先減小后增大，在200 Hz處為最小值。PI基體中高分子鏈纏結在納米A12O3粒子周圍，以及在聚合物中表現(xiàn)的“釘扎效應”是影響PI/A12O3復合薄膜介電性能的主要原因。

馮炳康［21］制備了交聯(lián)聚乙烯醇-對磷鎢酸-A12O3復合膜，將復合膜在1 mol/L的H2S04溶液中浸泡24 h，考察納米A12O3對膜電導率的影響。由于納米A12O3為多孔微粒，對水、H2SO4和雜多酸均有吸附作用，加入納米A12O3使膜的含水率增加，H2SO4含量也會相應增加，同時，雜多酸的保持量也會增大。因此，在一定的范圍內(nèi)，復合膜的電導率隨著納米A12O3含量的增加而提高。

曹紅亮［22］用經(jīng)表面修飾處理的納米γ-A12O3分別與丙烯酸聚氨酯和聚酯復配制備透明納米涂料。在丙烯酸聚氨酯中添加質(zhì)量分數(shù)5%的納米A12O3，可使涂膜的耐磨性提高28%；在聚酯中添加質(zhì)量分數(shù)15%的納米A12O3，涂膜的耐磨性能提高了100%，可見光透過率為80%左右。在紫外光波段，隨著納米A12O3含量的增加，對紫外光的屏蔽性能也增加。

3 結語

納米A12O3廣泛應用于聚合物的改性，可改善聚合物的力學性能、熱性能、電學性能及光學性能。無機納米粉體改性聚合物是目前新材料領域的研究熱點，但納米A12O3容易發(fā)生團聚，因此，還需對聚合物基納米A12O3的合成工藝進一步改進，使納米A12O3與聚合物更好地相容，便于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］Prakash B，Jothirajan M A，Umapathy S，et al. Synthesis and characterization of biodegradable ultrasonicated films made from chitosan/Al2O3polymer nanocomposites［J］. Phys Procedia，2013，49：84-91.

［2］Ocando C，Tercjak A，Mondragon I. Surfactant addition effects on dispersion and microdomain orientation in SBS triblock copolymer/alumina nanoparticle composites［J］.European Polymer Journal，2011，47：1240-1249.

［3］張宗華，劉剛，張暉，等.納米A12O3顆粒對高性能環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響［J］.材料工程，2014（9）：39-44 .

［4］李朝暉，蔣晶，張漢平，等.室溫離子液體增塑的納米復合聚合物電解質(zhì)研究［J］.化學學報，2007，65（14）：1333-1337.

［5］莫品書，向定漢，方偉，等.納米Al2O3填充LDPE/POM復合材料的力學和摩擦性能研究［J］.潤滑與密封，2012，37 （7）：45-48.

［6］孫斕琿.聚合物基納米復合材料及織物增強納米復合材料的制備及性能研究［D］.上海：復旦大學，2010.

［7］雷文，張曙.納米A12O3改性聚丙烯力學性能的研究［J］.塑料科技，2007，35（9）：54-58.

［8］楊立倩. 聚酰亞胺/SiO2-Al2O3三層復合薄膜的制備與表征［D］.哈爾濱：哈爾濱理工大學，2011.

［9］石慧. 耐電暈納米A1203聚酰亞胺復合薄膜的制備與性能研究［D］.哈爾濱：哈爾濱理工大學，2013.

［10］岳偉. PI-EP納米復合材料的制備及性能研究［D］.哈爾濱：哈爾濱理工大學，2013.

［11］張彩寧，王煦漫. PMMA/A1203納米復合材料的制備與性能［J］. 紡織學報，2012，33（11）：27-30.

［12］鄭立允，趙立新，牛蘭芹.MC尼龍/納米A1203復合材料力學性能的研究［J］. 工程塑料應用，2004，32（8）：12-14.

［13］陳縣萍，王貴友，徐強，等.聚氨酯/A1203納米復合材料的制備和性能［J］. 功能高分子學報，2008，21（2）：123-127.

［14］張堅，鄭海忠，徐志鋒，等.核殼式納米A1203/PS復合粒子的表征及增韌選區(qū)激光燒結聚苯乙烯的研究［J］.材料工程，2007（3）：24-27.

［15］劉傳會.聚偏氟乙烯基超聲電機摩擦材料研究［D］.南京：南京航空航天大學，2013.

［16］田超. 耐高溫低環(huán)氧樹脂的制備及性能研究［D］. 綿陽：西南科技大學，2013.

［17］蘆艷. 聚偏氟乙烯超濾膜納米改性及其應用研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2007.

［18］邢帆. 小比例摻量納米粒子及氧化鋅晶須對PP-R樹脂力學改性研究［D］.成都：西南交通大學，2005.

［19］虞錦洪. 高導熱聚合物基復合材料的制備與性能研究［D］.上海：上海交通大學，2012.

［20］吳廣寧，劉洋，羅楊，等.方波脈沖下納米氧化鋁摻雜對聚酰亞胺介電性能的影響［J］.高電壓技術，2015，41（6）：1929-1935.

［21］馮炳康. 直接甲醇燃料電池中質(zhì)子交換復合膜的研究［D］.上海：同濟大學，2006.

［22］曹紅亮. 納米透明耐磨涂料的研制［D］.南京：南京工業(yè)大學，2003.

Preparation and properties of polymer-based nanometer A12O3composites

Liu Yanxia， Yang Xiaohong， Ji Qing， Li Ying
（Jining Teacher′s College， Wulanchabu 012000， China）

Inorganic nanometer dust modified polymer has become the hot spot of research on new materials. The polymer-based nanometer A12O3composites is described in terms of its preparation and properties， which can be prepared by use of in-situ polymerization， sol-gel， and solution co-blending. The addition of A12O3converts significantly the electronic， mechanical， optical and thermal properties of the composites. The mechanical property of the composites is improved as well as the heat conductivity and dielectric property； however， agglomeration occurs frequently in the preparation process of nanometer A12O3， which need to be modified to improve the compatibility between A12O3and polymer for large scale industrial production.

composite； nanometer aluminium oxide； synthesis； mechanical property； thermal property

TQ 050.4+3

A

1002-1396（2016）04-0084-04

2016-03-11；

2016-05-24。

劉艷霞，女，1982年生，講師，主要研究方向為納米材料的制備。E-mail：121128808@qq.com。

集寧師范學院科學研究院項目（jsky2015040）。