孫晨晨，田原宇，張君濤，柴學(xué)磊，崔生航（西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

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綜述與專論

FCC柴油芳烴選擇性開環(huán)催化劑研究進(jìn)展

孫晨晨，田原宇，張君濤，柴學(xué)磊，崔生航
（西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

摘要：選擇性開環(huán)技術(shù)可以使芳烴轉(zhuǎn)換成單環(huán)烷烴或鏈烷烴化合物，極大地提高了柴油的清潔度和十六烷值，該技術(shù)的核心是開發(fā)具有加氫和開環(huán)性能的雙功能催化劑。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外催化裂化（FCC）柴油芳烴選擇性開環(huán)催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了催化劑載體、活性金屬及制備方法 3個(gè)方面對(duì)加氫開環(huán)反應(yīng)性能的影響。分析表明載體的酸性和孔道結(jié)構(gòu)、負(fù)載活性金屬的類型（包括非貴金屬和貴金屬）及不同的制備方法對(duì)催化性能有極大影響。最后對(duì)柴油芳烴選擇性開環(huán)催化劑的研究提出了一些建議，指出今后研究的重點(diǎn)是開發(fā)具有適宜酸性和孔結(jié)構(gòu)的新型載體及能夠保持活性和穩(wěn)定性的活性金屬組分并加強(qiáng)該領(lǐng)域反應(yīng)機(jī)理的研究。

關(guān)鍵詞：催化裂化柴油；加氫；選擇性；催化劑；制備方法

第一作者及聯(lián)系人：孫晨晨（1990—），男，碩士研究生，從事石油化工方面的研究。E-mail 17809290513@163.com。

隨著汽車行業(yè)的發(fā)展及環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，對(duì)清潔燃料的的質(zhì)量要求也越來越嚴(yán)格。近年來，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)柴油的需求大幅升高，然而僅僅靠直餾柴油已不能滿足需求。我國(guó)二次加工柴油組分中以催化裂化（FCC）柴油為主，而這類柴油中含有大量的芳烴，柴油中芳烴含量的增加會(huì)降低油品質(zhì)量和十六烷值，且燃燒容易生成會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染的PM2.5和NOx等物質(zhì)［1］，因此脫除芳烴對(duì)于提高柴油十六烷值和油品質(zhì)量具有重要意義。

目前FCC柴油脫除芳烴、改善柴油質(zhì)量的主要技術(shù)是芳烴加氫飽和及加氫裂解［2］，但是芳烴加氫飽和后生成環(huán)烷烴化合物，其十六烷值仍然很低；而加氫裂解則會(huì)生成相對(duì)分子質(zhì)量低的小分子產(chǎn)物，從而導(dǎo)致柴油收率下降。近年來，國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者采用選擇性開環(huán)技術(shù)使芳烴不發(fā)生次級(jí)裂化和異構(gòu)化，保持原料分子碳數(shù)相同，盡可能生成環(huán)數(shù)少、長(zhǎng)側(cè)鏈及分支少的烷烴，從而提高柴油十六烷值［3］，這將是未來車用柴油精制改性技術(shù)的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。該技術(shù)的核心是開發(fā)具有加氫和開環(huán)性能的雙功能催化劑［4］，催化劑要求具有合適的酸性、孔道結(jié)構(gòu)及金屬活性位。其中載體提供開環(huán)功能，活性金屬提供加氫功能，同時(shí)為了調(diào)節(jié)載體酸性、發(fā)揮載體與金屬間的協(xié)同作用并優(yōu)化酸分布，有時(shí)還加入一些助劑。本文主要從不同載體、活性金屬和催化劑制備方法3方面介紹了選擇性加氫開環(huán)催化劑的研究進(jìn)展，并對(duì)今后的研究和開發(fā)提出了一些建議。

1 載體材料

用于選擇性開環(huán)的催化劑載體需要適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)酸性載體也影響活性金屬的分散和形態(tài)，從而影響開環(huán)反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物分布。改善載體的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)并發(fā)揮催化劑載體和活性金屬組分的協(xié)同作用可以有效提高開環(huán)反應(yīng)性能［5］。目前在FCC柴油加氫改質(zhì)催化劑研究領(lǐng)域中，主要采用氧化物和分子篩作為酸性載體。

1.1 氧化物

D'IPPOLITU等［6］將Rh-Pd負(fù)載于Al2O3、SiO2和SiO2-Al2O3載體，考察了甲基環(huán)己烷（MCH）和十氫萘的加氫開環(huán)性能。作者認(rèn)為MCH和十氫萘的開環(huán)反應(yīng)不同，由于單環(huán)芳烴化合物比雙環(huán)的穩(wěn)定性較低，因此活性金屬對(duì)單環(huán)的MCH開環(huán)影響更大一些，而載體的酸性對(duì)十氫萘開環(huán)的影響更大。具有相同金屬含量和分散度的催化劑，含有較多B酸位的SiO2-Al2O3載體更適合十氫萘開環(huán)，其產(chǎn)物的選擇性更高，在MCH開環(huán)反應(yīng)中，Rh含量的增加使 MCH轉(zhuǎn)化率升高且減少了異構(gòu)化和脫氫產(chǎn)物，而最適合MCH開環(huán)的氧化物載體是Al2O3。

ZHANG等［7］在γ-Al2O3中添加一定比例的Y型分子篩作為混合載體，負(fù)載NiW活性金屬組分制備了加氫裂化雙功能催化劑，通過對(duì)甲酚-萘的模型化合物加氫處理考察其催化性能。結(jié)果表明隨著Y型分子篩的加入，開環(huán)和異構(gòu)化產(chǎn)物也在增加。原因是γ-Al2O3本身酸性很弱，且主要為L(zhǎng)酸位，而B酸位是開環(huán)反應(yīng)必需的酸性位，因此Y型分子篩作為B酸源，它的添加增加了混和載體的B酸強(qiáng)度，增強(qiáng)了加氫開環(huán)性能。

盡管氧化鋁是重要的氧化物載體，常被作為柴油加氫精制和加氫改質(zhì)催化劑的載體，但是氧化鋁本身酸性較弱，且缺少開環(huán)反應(yīng)所需的B酸位，因此氧化鋁不適合作為選擇性加氫開環(huán)催化劑的載體。

1.2 分子篩

在FCC柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)中，目前載體的主要研究對(duì)象是分子篩，其適宜的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)使得其在芳烴加氫開環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能。用于選擇性開環(huán)反應(yīng)的分子篩載體主要有β和Y型分子篩等。β沸石分子篩是一種具有獨(dú)特的三維十二元環(huán)交叉通道結(jié)構(gòu)的大分子催化劑，目前在加氫異構(gòu)化及烷基化方面已顯示出良好的催化性能，可以作為柴油改質(zhì)催化劑的載體。Y型分子篩同樣具有三維孔道體系，其孔徑較大、孔道短、分子易與酸中心接觸，利于積炭的中間產(chǎn)物擴(kuò)散，且適宜的酸性質(zhì)使其在柴油加氫開環(huán)反應(yīng)中效果良好。

微孔分子篩β或Y型分子篩以其良好的擇形選擇性、強(qiáng)酸性及較高的水熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。TANG等［8］以Y型分子篩和ZSM-5分子篩為酸性載體考察了十氫萘的開環(huán)反應(yīng)性能。結(jié)果表明，催化劑的孔徑影響十氫萘等大分子芳烴在催化劑上的擴(kuò)散能力，而催化劑的B酸度則影響多環(huán)芳烴的吸附能力，從而影響環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)。同時(shí)優(yōu)化分子篩催化劑對(duì)多環(huán)烷烴擴(kuò)散和吸附性能，才能增強(qiáng)環(huán)烷烴的選擇性開環(huán)能力并減少發(fā)生脫氫生焦等不良反應(yīng)。因此有適宜孔徑和B酸度的Y型分子篩的開環(huán)選擇性較高，且采用適宜的溫度和劑油比有利于多環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)能力。陳妍等［9］考察了β和Y型兩種分子篩對(duì)四氫萘的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律。研究結(jié)果表明，四氫萘的裂化規(guī)律與催化劑的烷基轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。β分子篩的催化活性低于Y分子篩，可以抑制四氫萘分子中環(huán)烷環(huán)的芳構(gòu)化趨勢(shì)，因此生成萘的選擇性僅為Y型分子篩的1/3。但是β型分子篩更利于四氫萘的開環(huán)反應(yīng)，生成單環(huán)芳烴及C3、C4等低碳烯烴，原因可能是β型分子篩氫轉(zhuǎn)移活性較低，且β型分子篩在焙燒過程中形成了一定量的介孔結(jié)構(gòu)，提供的酸性位和空間更有利于發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

同微孔分子篩相比，介孔分子篩因其孔道優(yōu)勢(shì)具有良好的傳質(zhì)性能。MOULI等［10］用水熱法制備了具有介孔孔徑、比表面積較大的Al-SBA-15分子篩載體，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～1.75%的金屬Pt，考察了Pt/HY和Pt/Al-SBA-15兩種催化劑的LGO加氫開環(huán)性能。結(jié)果表明當(dāng)Pt的負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，Pt/Al-SBA-15催化劑可以使芳烴的轉(zhuǎn)化率在90%以上，使芳烴飽和并只發(fā)生初次裂化反應(yīng)，從而有效提高產(chǎn)物十六烷值，在 350℃時(shí)產(chǎn)物的十六烷值最高達(dá)到了64。同Pt/HY相比，Pt/Al-SBA-15催化劑中Pt的分散度良好且具有適宜的酸強(qiáng)度，使發(fā)生芳烴飽和及選擇性開環(huán)反應(yīng)從而提高產(chǎn)物的十六烷值，而HY催化劑的酸性過強(qiáng)促進(jìn)了二次裂化反應(yīng)的發(fā)生而不能達(dá)到提高十六烷值的目的。

為了增強(qiáng)催化劑的改質(zhì)效果，有科研工作者采用了復(fù)合分子篩作為載體。復(fù)合分子篩具有適宜的酸性質(zhì)、梯度分布的孔結(jié)構(gòu)及良好的水熱穩(wěn)定性，其應(yīng)用前景十分廣闊。秦波等［11］考察了 Pt/HY與Pt/HY-β兩種催化劑的環(huán)己烷加氫開環(huán)性能。結(jié)果證明Pt/HY-β的催化活性和環(huán)己烷開環(huán)活性都要明顯高于 Pt/HY的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為 280～340℃時(shí)，在Pt/HY-β催化劑上的主要反應(yīng)由異構(gòu)化向開環(huán)反應(yīng)逐步變化，同時(shí)發(fā)生裂解反應(yīng)；而在Pt/HY催化劑上的主要反應(yīng)仍是異構(gòu)化，其次是開環(huán)反應(yīng)，很少發(fā)生裂解反應(yīng)，因此轉(zhuǎn)化率較低。

分子篩載體酸性過強(qiáng)會(huì)顯著增加催化劑的裂解活性，導(dǎo)致積炭速率和低值氣態(tài)物質(zhì)生成量的增加，從而使油品收率下降，而酸性過弱則會(huì)導(dǎo)致催化劑的開環(huán)活性過低，為了保證芳烴開環(huán)的活性和選擇性并避免深度裂解，對(duì)分子篩載體進(jìn)行適當(dāng)改性，調(diào)節(jié)分子篩表面酸性分布和強(qiáng)度非常重要。

1.3 改性分子篩

載體的酸性和孔道結(jié)構(gòu)對(duì)芳烴開環(huán)反應(yīng)性能和產(chǎn)物分布有極大的影響，要進(jìn)一步提高FCC柴油加氫改質(zhì)催化劑的催化性能，通常需要對(duì)一些分子篩進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男浴?/p>

MOULI等［12］采用金屬Zr改性MCM-41分子篩，大大改善了MCM-41分子篩的酸性，合成了具有介孔結(jié)構(gòu)和中等酸性的 Zr-MCM-41載體（Si/Zr=5）。研究證明當(dāng)反應(yīng)溫度為 350℃，負(fù)載1.5%Ir及 0.75%Pt（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，十氫萘的開環(huán)收率和選擇性最高達(dá)到16%和26%；而超過350℃后脫氫反應(yīng)占主導(dǎo)地位。Pt的存在增強(qiáng)了反式十氫萘的反應(yīng)性能，同時(shí)負(fù)載Ir可以增加開環(huán)產(chǎn)物選擇性和收率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ir-Pt/Zr-MCM-41也具有很好的抗硫性。WANG等［13-14］用P改性USY分子篩用作加氫改質(zhì)催化劑的酸性載體，考察了催化劑的酸性質(zhì)和金屬活性位對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)同沒有用P改性的NiW/USY+Al2O3相比，P的改性降低了分子篩的酸強(qiáng)度，同時(shí)增強(qiáng)了W的硫化程度并改善了 WS2的分散，促進(jìn)了分子篩的酸性位和WS2活性位的協(xié)同作用，加強(qiáng)了Ni和W的還原能力。結(jié)果證明350℃時(shí)，在四氫萘的加氫反應(yīng)中，NiW/P-USY+Al2O3比NiW/USY+Al2O3具有更高的選擇性開環(huán)性能。當(dāng) P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.8%時(shí)，NiW/P-USY+Al2O3催化劑的開環(huán)產(chǎn)物收率高達(dá)31.4%。

硅鋁比也是沸石分子篩的重要參數(shù)之一，對(duì)催化劑的活性、水熱穩(wěn)定性和酸性等有極大影響。沸石分子篩的非骨架鋁是L酸中心，會(huì)堵塞分子篩孔道，降低反應(yīng)活性，王成強(qiáng)等［15］采用有機(jī)酸脫鋁法對(duì)β分子篩進(jìn)行改性，考察了環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)性能。結(jié)果證明隨脫鋁率的增加，β分子篩先脫除非骨架鋁再脫除骨架鋁，同時(shí)樣品的B酸含量先增加后減少，當(dāng)脫鋁率為41.7%時(shí)，非骨架鋁被清出孔道，催化劑的比表面積及總酸量達(dá)到最大值，此時(shí)乙基環(huán)己烷（ECH）的開環(huán)反應(yīng)性能最好。

綜上所述，在開環(huán)反應(yīng)中，載體的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)是影響催化劑性能的重要因素。催化劑的酸性位不僅具有開環(huán)功能，還有異構(gòu)功能，其中B酸的含量和強(qiáng)度是開環(huán)和異構(gòu)的關(guān)鍵，而載體孔道結(jié)構(gòu)的擇形性則可以提高開環(huán)反應(yīng)的選擇性。設(shè)計(jì)FCC柴油芳烴選擇性開環(huán)催化劑時(shí)需要綜合考慮開環(huán)反應(yīng)與其他反應(yīng)的特點(diǎn)，使載體本身的酸性中心與催化劑的加氫/脫氫中心強(qiáng)度相匹配，使兩中心的距離最大限度地接近。

2 活性金屬

用于選擇性開環(huán)的加氫改質(zhì)催化劑中，活性金屬組分主要提供加氫功能。目前研究的活性金屬主要分為非貴金屬和貴金屬兩類。非貴金屬組分通常采用 Ni、Mo、W，在貴金屬組分中，Pt、Ir、Pd 和 Ru等金屬表現(xiàn)出了較高的催化性能及開環(huán)選擇性［16］。

2.1 非貴金屬

非貴金屬組分Ni、Co、Mo、W等是柴油加氫改質(zhì)中常見的活性金屬組分，目前加氫改質(zhì)催化劑常用其中的2種或3種金屬組分組合。DING等［17］考察了納米和微米Beta分子篩負(fù)載硫化態(tài)NiMo和NiW對(duì)催化裂化輕循環(huán)油（LCO）加氫改質(zhì)性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Mo（W）-Ni-S催化劑活性位（MoS2和WS2）的堆積層數(shù)與活性位密度影響催化劑的加氫活性和選擇性，表面活性相WS2晶片的堆積層數(shù)和晶片長(zhǎng)度要比MoS2的大。結(jié)果證明將Ni-Mo負(fù)載于微米和納米 Beta分子篩后表現(xiàn)了較高的脫硫和脫氮性能，但是負(fù)載于納米級(jí)Beta分子篩后的脫芳性能及選擇性開環(huán)活性較低。將Ni-W負(fù)載于納米Beta分子篩后，NiW/Beta催化劑表現(xiàn)出更好的脫硫、脫氮、脫芳及選擇性開環(huán)性能。

對(duì)非貴金屬進(jìn)行碳化或氮化，使其具有類似于貴金屬的催化性質(zhì)，也具有良好的加氫活性。LIU等［18］在HY分子篩上負(fù)載Mo2C，考察其環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)性能，結(jié)果證明增加Mo2C的負(fù)載可以降低催化劑的B酸量和B酸強(qiáng)度，提高環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)選擇性，同時(shí)降低了催化劑的失活程度。但是酸強(qiáng)度過低則會(huì)導(dǎo)致環(huán)烷烴開環(huán)活性降低；反之，過高則會(huì)導(dǎo)致環(huán)烷烴裂解嚴(yán)重。

非貴金屬組分催化劑的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)原料中的硫、氮抗性強(qiáng)，穩(wěn)定性好。然而，此類催化劑的加氫活性卻不是很高，而且加氫反應(yīng)通常需要在高溫高壓下進(jìn)行，而高溫條件下受到熱力學(xué)的平衡限制，原料中的芳烴不容易加氫飽和，另外條件苛刻同時(shí)也會(huì)增加操作費(fèi)用。

2.2 貴金屬

貴金屬（Pt、Pd、Ir）系列催化劑由于在低溫下也具有較高的加氫活性，可以發(fā)生深度加氫和開環(huán)反應(yīng)，使得很多科研工作者加以深入的研究。CALEMMA等［19］分別以Pt和Ir為活性金屬組分制備了加氫改質(zhì)催化劑Pt/Y和Ir/Y，加氫處理催化輕循環(huán)油（LCO）和十氫萘考察了影響選擇性開環(huán)反應(yīng)的主要因素。結(jié)果證明兩個(gè)催化體系都有很高的選擇性并使產(chǎn)生開鏈烷烴，而Pt/Y催化劑的選擇性產(chǎn)物收率達(dá)到40%，有效提高了產(chǎn)物的十六烷值。作者認(rèn)為在加氫轉(zhuǎn)化中分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變會(huì)影響產(chǎn)物的十六烷值和裂化產(chǎn)物收率，Pt、Ir金屬組分增強(qiáng)了催化劑的加氫活性和選擇性以及適當(dāng)?shù)母淖兞薆酸強(qiáng)度使產(chǎn)物提高十六烷值。

在加氫改質(zhì)中，負(fù)載雙金屬組分催化劑的活性和選擇性往往比負(fù)載單金屬組分好。李學(xué)禮等［20］考察了在USY-Al2O3上負(fù)載Pt單活性組分和Pt-Ir雙活性組分的兩個(gè)系列的催化劑對(duì)甲苯加氫開環(huán)性能的影響。結(jié)果表明，雖然Pt比Ir的加氫性能更好，但同負(fù)載Pt單活性組分相比，Ir的加入增強(qiáng)了催化劑的開環(huán)活性和選擇性，并有效地抑制了裂化反應(yīng)，增加了開環(huán)產(chǎn)物收率。因此在提高開環(huán)產(chǎn)物的十六烷值的同時(shí)，使非理想的裂化反應(yīng)降低到最小程度。在此基礎(chǔ)上，VICERICH 等［21］深入研究了Pt-Ir/Al2O3和Pt-Ir/TiO2催化劑中Ir的含量對(duì)環(huán)烷烴選擇性開環(huán)的影響，結(jié)果證明增加Ir的含量有利于十氫萘的轉(zhuǎn)化，但是Ir增加過多則不利于十氫萘的選擇性開環(huán)。在兩種催化體系中，當(dāng)Ir的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，催化劑的十氫萘轉(zhuǎn)化率最高；而Ir的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，催化劑的開環(huán)選擇性最好。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著金屬Ir含量的增加而使Al2O3酸性減小，TiO2酸性增加。而Pt-Ir/Al2O3催化劑的催化活性要高于Pt-Ir/TiO2催化劑，原因可能是在加氫還原的反應(yīng)中，部分金屬位被移動(dòng)的TiOx（x＜2）和金屬相的碎片堵塞。

貴金屬催化劑比其他金屬具有更高的加氫活性，并且可以在較低的溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)。但是負(fù)載貴金屬組分的催化劑其抗硫性較差，通常原料中很低含量的硫就會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。改變金屬顆粒的尺寸及改善載體的酸堿性質(zhì)都可以改善貴金屬催化劑的抗硫性。因此如何提高貴金屬催化劑的抗硫性是今后研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

2.3 其他金屬

為了增強(qiáng)催化劑的加氫開環(huán)能力，需要調(diào)節(jié)催化劑載體酸性，加強(qiáng)載體酸性位與金屬活性位的協(xié)同作用并優(yōu)化酸分布，因此有時(shí)還需加入一些其他金屬組分對(duì)催化劑進(jìn)行改性。比較常見的有 K+、Mg2+等。

遲克彬等［22］在Pt/USY催化劑中加入一定量的K，制備了Pt負(fù)載量相同以及具有相似孔道結(jié)構(gòu)的Pt/USY、Pt/1.0K-USY 和Pt/2.0K-USY催化劑，將其應(yīng)用于預(yù)精制FCC柴油加氫改質(zhì)。結(jié)果表明載體的酸性影響FCC柴油的加氫改質(zhì)反應(yīng)性能，隨著K負(fù)載量的增加，催化劑弱酸位數(shù)量幾乎不變，而強(qiáng)酸位數(shù)量逐步減少，Pt/2.0K-USY的酸性位幾乎全部為弱酸位，而具有適宜酸性的和較高加氫活性的Pt/1.0K-USY催化劑更有利于FCC柴油的芳烴飽和和開環(huán)反應(yīng)。在一定條件下，采用0.5%Pt/1.0K-USY催化劑的柴油收率達(dá)到95.1%，柴油餾分中芳烴含量降低為4.2%，十六烷值增幅到55.1，已經(jīng)達(dá)到國(guó)Ⅴ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此加入K可以有效調(diào)節(jié)USY分子篩的酸性，提高開環(huán)產(chǎn)物收率并提高柴油十六烷值。

D'IPPOLITO等［23］考察了Pt-Ir/Al2O3、Pt-Mg-Ir/Al2O3催化劑對(duì)十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，Ir和Mg的含量影響催化劑的酸性和金屬還原性，采用Pt-Ir/Al2O3時(shí)Ir的增加降低了催化劑的酸性，而引入金屬M(fèi)g之后，優(yōu)化了酸分布，使Ir含量的增加提高了催化劑的酸性和加氫能力，改善了金屬在載體中的分散。因此用催化還原法制備的 Pt-Mg-Ir/Al2O3催化劑比 Pt-Ir/Al2O3的加氫活性更高，更有利于十氫萘開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行。

3 制備方法

不同的制備方法會(huì)影響加氫改質(zhì)催化劑載體表面活性金屬分散度及分散的均勻性，從而使得催化劑的加氫活性和開環(huán)活性也有所差別，目前柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法主要有浸漬法、沉淀法、離子交換法及混和法等。

梁吉雷等［24］分別采用干混法、濕混法及共膠法，制備了3種不同的非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫改質(zhì)催化劑，并以四氫萘為模型化合物，考察其芳烴加氫開環(huán)性能。結(jié)果證明，3種催化劑都很好保留了Ni-Mo-W 復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)以及分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，其中共膠法所制備催化劑具有最好的芳烴加氫開環(huán)效果，其酸量最低，可以避免四氫萘加氫產(chǎn)物的深度裂化，具有較高的開環(huán)選擇性，對(duì)四氫萘的加氫轉(zhuǎn)化率較高。KUMAR等［25］采用浸漬法、離子交換法及原位合成法合成了Ru-MCM-41催化劑，并研究了其十氫萘的加氫開環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)Ru的引入方法不同會(huì)導(dǎo)致開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及開環(huán)產(chǎn)物的選擇性不同，采用離子交換法制備的催化劑具有更高的十氫萘開環(huán)活性，而采用原位合成法制備的催化劑則具有較高的開環(huán)產(chǎn)物選擇性。

在催化劑的制備過程中，催化劑的加氫性能會(huì)受多種因素影響。朱金玲等［26］研究了制備加氫脫芳催化劑時(shí)，Ni和W的浸漬順序?qū)CC柴油的脫芳烴性能的影響。研究表明，先浸漬W后浸漬Ni的制備方法要比先浸漬Ni后浸漬W以及Ni、W共浸漬的制備方法要效果更好。杜巖等［27］考察了催化劑制備過程中，載體不同的離子交換方式對(duì)催化劑加氫性能的影響，結(jié)果表明，不同的離子交換方式會(huì)影響金屬的負(fù)載量以及金屬與載體間的協(xié)同作用，從而影響催化劑的加氫活性和選擇性。由NH4+型離子交換要比H+型離子交換制備的負(fù)載型Pd-Pt催化劑具有更高的加氫活性，且增大了產(chǎn)物中反、順式十氫萘的質(zhì)量比。

綜上所述，催化劑的制備方法影響其加氫活性及開環(huán)反應(yīng)活性，根據(jù)實(shí)際需要，優(yōu)化催化劑的制備工藝，提高活性金屬分散度，確定催化劑最佳的制備方法和制備條件，是今后加氫開環(huán)催化劑的重點(diǎn)。

4 結(jié) 語(yǔ)

選擇性開環(huán)是柴油深度脫芳改質(zhì)的理想反應(yīng)，它對(duì)于提高 FCC柴油十六烷值和降低柴油的密度具有十分重要的意義，而該技術(shù)的核心在于高性能加氫改質(zhì)催化劑的開發(fā)。對(duì)于FCC柴油芳烴選擇性開環(huán)催化劑，研發(fā)具有適宜酸性和孔結(jié)構(gòu)的新型載體及能夠保持活性和穩(wěn)定性的活性金屬組分仍是今后的首要任務(wù)，未來的研究側(cè)重點(diǎn)如下所述。

（1）加強(qiáng)對(duì)多級(jí)孔分子篩材料的研究，多級(jí)孔材料作為新型FCC柴油加氫改質(zhì)催化材料，兼具微孔分子篩的酸性、水熱穩(wěn)定性及介孔分子篩的良好的傳質(zhì)性能，因此多級(jí)孔材料作為選擇性加氫開環(huán)催化劑載體的應(yīng)用前景十分廣闊。

（2）過渡金屬碳或氮化物具有類似于貴金屬的催化性質(zhì)，且對(duì)原料中的硫、氮、氧等元素不敏感，也具有良好的加氫活性，因此過渡金屬的碳或氮化物作為選擇性加氫開環(huán)加氫催化劑的活性組分，在柴油加氫改質(zhì)方面亦具有一定的潛力。

（3）進(jìn)一步加強(qiáng)該領(lǐng)域反應(yīng)機(jī)理的研究，從整個(gè)加氫改質(zhì)過程中可以看出，烷烴異構(gòu)化與非選擇性開環(huán)反應(yīng)都不能獨(dú)自提高柴油的十六烷值，如何控制這些中間反應(yīng)對(duì)于有效提高柴油十六烷值具有重要的理論與實(shí)際意義。

（4）目前在柴油加氫選擇性開環(huán)的研究中多采用四氫萘、十氫萘等模型化合物作為考察催化劑性能的原料，為了接近生產(chǎn)實(shí)際，提高催化劑篩選準(zhǔn)確性，應(yīng)該多以FCC柴油為原料油，開發(fā)有良好適應(yīng)性能及低成本的柴油加氫選擇性開環(huán)催化劑，對(duì)于提高清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)水平有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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Research progress of catalysts for FCC diesel aromatics selective ring opening

SUN Chenchen，TIAN Yuanyu，ZHANG Juntao，CHAI Xuelei，CUI Shenghang
（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi'an Shiyou University，Xi'an 710065，Shaanxi，China）

Abstract：The technology of selective ring opening can make the aromatics into a single naphthene or alkane compounds and greatly enhance the cleanliness and cetane number of diesel fuel，and the core of this technology is to develop the bifunctional catalysts with abilities of both hydrogenation and ring opening performance. Recent advances in aromatic hydrocarbon selective ring opening catalyst for FCC diesel oil have been introduced. The effects of catalyst carrier，active metal and preparation method on hydrogenation ring opening reaction performance are discussed. Analysis indicates that the acid and structure of the carrier， the type of active metal and different preparation methods can all greatly influence the catalytic performance. Finally， we put forward some suggestions on the research of the selective ring opening catalyst. The focus of future research is to develop new carrier with the suitable acidity and pore structure and the active metal components， and strengthen researches of the reaction mechanism.

Key words：FCC diesel；hydrogenation；selectivity；catalyst；preparation method

中圖分類號(hào)：TQ 22

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1440-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.025

收稿日期：2015-09-22；修改稿日期：2015-11-11。