范梓雄，孟英爽，胡　征，郭　謙，葛　明

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 河北　唐山　063009)

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增強(qiáng)Ag3PO4穩(wěn)定性及可見光催化活性的途徑研究*

范梓雄，孟英爽，胡征，郭謙，葛明

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 河北唐山063009)

開發(fā)新型、高效及穩(wěn)定的可見光響應(yīng)光催化劑成為光催化技術(shù)未來的發(fā)展方向。目前，磷酸銀(Ag3PO4)是一種量子效率最高的可見光驅(qū)動(dòng)的新型光催化材料，成為光催化領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。Ag3PO4在水環(huán)境中易發(fā)生光蝕，穩(wěn)定性差，導(dǎo)致其難以保持持久高活性和重復(fù)利用效率，必然限制了其在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用。本文綜述了國內(nèi)外幾種增強(qiáng)Ag3PO4穩(wěn)定性及可光催化活性的途徑。

Ag3PO4光催化劑；復(fù)合光催化劑；穩(wěn)定性；光催化活性

光催化氧化技術(shù)在利用太陽能治理環(huán)境污染方面具有潛在應(yīng)用前景。傳統(tǒng)光催化材料TiO2僅能被紫外光激發(fā)，從而限制其利用太陽能。可見光占太陽光譜的45%左右，因此，開發(fā)可見光驅(qū)動(dòng)的光催化材料成為材料學(xué)、化學(xué)、能源和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域廣泛關(guān)注和研究的熱點(diǎn)課題。

2010年，Ye課題組在Nature上報(bào)道了一種高量子效率的可見光響應(yīng)光催化材料-磷酸銀(Ag3PO4)[1]，其光催化活性高于報(bào)道過的可見光驅(qū)動(dòng)催化材料，繼而人們開展了一系列關(guān)于Ag3PO4可見光催化降解水體中有機(jī)污染物的研究[2]。我們課題組亦證實(shí)Ag3PO4可利用太陽光高效去除水體中染料污染物[3-4]。Ag3PO4晶體為體心立方結(jié)構(gòu)，由獨(dú)立規(guī)則的PO4四面體(P-O距離為1.539 ?)構(gòu)成，六個(gè)Ag+分布在12對相鄰PO4四面體的對稱點(diǎn)上。研究揭示Ag3PO4存在高催化活性的原因歸結(jié)于磷酸根削弱了Ag-O之間的價(jià)鍵，阻止Ag d和O p之間的混合，利于光生電子遷移到表面，削弱光生電子和空穴之間的再結(jié)合，增強(qiáng)光催化活性[5]。然而，Ag3PO4在水中的溶解度相對較大(溶度積Ksp為1.4×10-16)，致使其在水體中可發(fā)生溶蝕。水體中Ag/Ag3PO4的電極電勢(0.45 V vs NHE)高于H2/H+的電極電勢，意味著光照條件下Ag3PO4產(chǎn)生的光生電子優(yōu)先與Ag+結(jié)合，使之還原為單質(zhì)銀(Ag)，發(fā)生光蝕現(xiàn)象，穩(wěn)定性差，進(jìn)而影響光催化活性。本文主要介紹提高Ag3PO4穩(wěn)定性及光催化活性的途徑和方法。

1　貴金屬修飾Ag3PO4

由于貴金屬(M=Ag,Au,Pt)具有較大功函，費(fèi)米能級更正，理論上認(rèn)為貴金屬與Ag3PO4形成肖特基結(jié)后，光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子可遷移至貴金屬表面，使光生電子遠(yuǎn)離Ag3PO4，抑制其光蝕，一定程度上增強(qiáng)Ag3PO4穩(wěn)定性。Bi等利用葡萄糖還原法在Ag3PO4表面沉積納米Ag顆粒制備Ag/Ag3PO4異質(zhì)晶體，呈現(xiàn)出高于Ag3PO4的可見光催化活性，主要因?yàn)榧{米Ag可捕獲光生電子，抑制Ag3PO4產(chǎn)生的光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性[6]；劉勇平等采用一步吡啶輔助水熱法合成Ag/Ag3PO4光催化劑，其呈現(xiàn)出高效可見光催化降解甲基橙和苯酚的活性，并且循環(huán)使用5次后仍然保持較高活性[7]。Bi等將亞微米結(jié)構(gòu)的Ag3PO4立方體選擇性生長在Ag納米線上方法來制備Ag/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)光催化劑，該異質(zhì)結(jié)光催化劑具有類似項(xiàng)鏈的結(jié)構(gòu)，其可見光催化降解有機(jī)污染物的活性優(yōu)于純Ag3PO4立方體和Ag納米線[8]。Yan課題組采用化學(xué)沉積法構(gòu)筑M(M=Pt, Pd, Au)/Ag3PO4復(fù)合光催化材料，可見光催化活性強(qiáng)于單獨(dú)Ag3PO4，貴金屬的沉積促進(jìn)光生電荷的分離，同時(shí)抑制了Ag3PO4的光蝕，進(jìn)而增強(qiáng)Ag3PO4的可見光催化活性和穩(wěn)定性[9]。

2　碳納米材料修飾Ag3PO4

碳納米材料包括碳納米管、碳量子點(diǎn)及石墨烯等具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，Ag3PO4與碳材料復(fù)合可將光生電子通過碳納米材料傳導(dǎo)出去，減少了光生電子-空穴的復(fù)合，在提高光催化性能的同時(shí)也抑制了Ag+的還原，降低了光蝕現(xiàn)象的發(fā)生，提高了Ag3PO4的活性與穩(wěn)定性。

Wang等[10]以十二烷基磺酸鈉為輔助劑，采用化學(xué)沉淀法制備了碳納米管-磷酸銀(CNTs-Ag3PO4)復(fù)合光催化劑。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNTs的加入能在提高復(fù)合催化劑可見光催化活性的同時(shí)，也提高了Ag3PO4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)镃NTs優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以有效促進(jìn)光生電子-空穴的分離，并去除Ag3PO4表面的電荷，抑制Ag3PO4被還原為Ag單質(zhì)。 Xu等[11]通過超聲輔助物理混合法制CNTs-Ag3PO4復(fù)合材料，其可見光催化活性和穩(wěn)定性均高于純相Ag3PO4，指出CNT具有優(yōu)良的電子轉(zhuǎn)移性，可將光生電子轉(zhuǎn)移出來利于與氧氣生成超氧自由基，同時(shí)抑制Ag3PO4的光蝕。Zhang課題組[12]通過沉淀法制備碳量子點(diǎn)/磷酸銀(CQDs-Ag3PO4)復(fù)合光催化劑，可見光照射下，其光催化降解甲基橙呈現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性，循環(huán)使用10次后光催化活性基本保持不變。石墨烯(graphene)，一種由單層碳原子緊密堆積而成的二維新型碳材料，由于其具有優(yōu)異性質(zhì)成為研究焦點(diǎn)?；谑﹥?yōu)良的導(dǎo)電性、表面吸附性及物理化學(xué)穩(wěn)定性而成為一種新型的光催化材料載體。Yang課題組[13]采用一步簡易水熱法制備Ag3PO4-graphene復(fù)合光催化材料，光催化實(shí)驗(yàn)證實(shí)其活性、穩(wěn)定性均優(yōu)于單獨(dú)Ag3PO4，歸結(jié)于石墨烯大比表面能夠通過吸附富集目標(biāo)污染物分子，同時(shí)其優(yōu)越的導(dǎo)電性能夠促進(jìn)Ag3PO4光生電子和空穴的分離，另外其可抑制Ag3PO4被光蝕，增強(qiáng)穩(wěn)定性。Xiang等[14]通過在有機(jī)體系中光還原法制備納米Ag3PO4-graphene復(fù)合催化劑，可見光催化降解亞甲基藍(lán)的活性和穩(wěn)定性高于納米Ag3PO4顆粒，促進(jìn)Ag3PO4的實(shí)際應(yīng)用。Jiang課題組[15]制備出Ag/Ag3PO4/Graphene三元復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合Ag表面等離子體共振效應(yīng)和石墨烯的導(dǎo)電性實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的高效分離，增強(qiáng)Ag3PO4的可見光催化活性和穩(wěn)定性。

3　鹵化銀與Ag3PO4復(fù)合

由于Ag3PO4的溶解度(溶度積Ksp為1.4×10-16)較大，在水體中不穩(wěn)定，必然限制其在水處理過程中的應(yīng)用。鹵化銀AgX(X=Cl,Br,I)較于Ag3PO4的溶解度小，通過制備AgX/Ag3PO4復(fù)合材料一方面可降低Ag3PO4在水體中的溶解，另一方面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)可改善Ag3PO4的光催化活性。

Bi課題組[16]采用離子交換法制備AgX(X=Cl,Br,I)/Ag3PO4復(fù)合材料，光催化實(shí)驗(yàn)表明AgX/Ag3PO4復(fù)合催化劑在保持高活性的基礎(chǔ)上可提高Ag3PO4的穩(wěn)定性，基于AgX的存在可減小Ag3PO4的溶蝕及光蝕；Cao等[17]采用原位離子交換法制備AgBr/Ag3PO4二元復(fù)合材料，具有優(yōu)良的可見光催化降解甲基橙的活性和穩(wěn)定性，循環(huán)使用5次后光催化活性呈現(xiàn)微弱的降低；葛明等[18]以AgNO3、Na2HPO4和NaCl為原料，采用一步簡易離子交換法制備可見光驅(qū)動(dòng)AgCl/Ag3PO4復(fù)合材料，以低能耗LED燈為可見光光源，可實(shí)現(xiàn)對水體中羅丹明B和甲基橙的高效光催化降解，同時(shí)穩(wěn)定性強(qiáng)于純相Ag3PO4；Katsumata課題組[19]通過原位離子交換法制備AgI/Ag3PO4復(fù)合光催化材料，可見光催化活性和穩(wěn)定性強(qiáng)于Ag3PO4，文章指出光催化降解過程中形成的金屬Ag與AgI和Ag3PO4形成Z型體系，促進(jìn)活性和穩(wěn)定性的增強(qiáng)。

4　氧化物半導(dǎo)體與Ag3PO4復(fù)合

大量文獻(xiàn)報(bào)道證實(shí)，合理構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)電場可促進(jìn)光生電荷的有效分離，從而提高光催化活性[20]。因此，通過將Ag3PO4與氧化物半導(dǎo)體形成異質(zhì)復(fù)合材料，一定程度上可提高Ag3PO4的光催化活性，此外，可降低貴金屬Ag的消耗。

Yao等[21]將Ag3PO4納米顆粒原位沉積在TiO2(P-25)表面制備Ag3PO4/TiO2異質(zhì)結(jié)納米顆粒，一方面提高吸附性能，另一方面利于Ag3PO4光生空穴的轉(zhuǎn)移，可見光催化降解水體中亞甲基藍(lán)和羅丹明B的活性高于Ag3PO4，同時(shí)減少銀的使用量；Zhao等[22]同樣采用原位沉積法制備Ag3PO4擔(dān)載TiO2(P-25)型納微復(fù)合光催化材料，其可見光催化去除水體中羅丹明B、甲基橙和苯酚的效率和穩(wěn)定性均高于單一Ag3PO4；Dong等[23]在ZnO納米棒的表面沉積Ag3PO4構(gòu)建Ag3PO4/ZnO納米棒復(fù)合材料，可見光催化降解羅丹明B的活性和穩(wěn)定性均強(qiáng)于Ag3PO4催化劑，基于異質(zhì)結(jié)構(gòu)利于光生電荷的轉(zhuǎn)移；Yang課題組[24]通過簡易沉淀法將Ag3PO4沉積在CeO2納米顆粒的表面制備Ag3PO4/CeO2復(fù)合催化劑，光催化降解亞甲基藍(lán)和苯酚的活性高于Ag3PO4或CeO2，同時(shí)經(jīng)過5次循環(huán)利用后Ag3PO4/CeO2催化劑的活性幾乎沒有損失，Ag3PO4/CeO2復(fù)合材料的高活性是因?yàn)楣馍娮雍涂昭ㄔ贏g3PO4和CeO2界面快速和高效的分離。葛明等[25]結(jié)合回流法和原位沉淀法成功制備Ag3PO4/BiVO4復(fù)合光催化劑，可見LED燈照射下，當(dāng)Ag3PO4和BiVO4的組成摩爾比為1:3時(shí), 復(fù)合Ag3PO4/BiVO4催化劑呈現(xiàn)出高于純相Ag3PO4的催化活性。Fu等[26]結(jié)合水熱法和沉積法制備Ag3PO4/Bi2WO6分等級異質(zhì)復(fù)合催化劑，其可見光催化降解水體中苯酚的能力強(qiáng)于Ag3PO4催化劑，歸結(jié)于Ag3PO4和Bi2WO6界面處光生電子和空穴的有效分離。

5　粘土與Ag3PO4復(fù)合

粘土是一種天然的、具有優(yōu)良吸附性能的催化載體，其在水處理方面具有廣泛應(yīng)用前景。Ag3PO4的比表面積較小，在水體中的分散性能差，接觸以及吸附污染物的能力有限，達(dá)到滿意的水體凈化效果往往投入量大，導(dǎo)致貴金屬銀的消耗，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，相關(guān)研究將Ag3PO4和粘土材料進(jìn)行復(fù)合，取得理想效果。例如，Ma課題組[27]采用膠體沉積法將Ag3PO4納米顆粒沉積在凹凸棒粘土上制備Ag3PO4-凹凸棒復(fù)合光催化劑，可見光催化性能和穩(wěn)定性強(qiáng)于Ag3PO4催化劑，是因?yàn)榘纪拱艟哂墟湆訝罱Y(jié)構(gòu)，同時(shí)含有一定量Fe離子，能夠一定程度上抑制Ag3PO4被還原，增強(qiáng)穩(wěn)定性。此外，Ma等[28]采用離子交換結(jié)合酸化法將Ag3PO4納米顆粒插入到膨潤土層間制備Ag3PO4-膨潤土復(fù)合材料，可見光催化降解甲基橙的活性和穩(wěn)定性高于Ag3PO4催化劑，歸結(jié)于膨潤土具有層狀結(jié)構(gòu)，能夠強(qiáng)力吸附甲基橙分子，同時(shí)膨潤土含有的陽離子能夠捕獲光生電子從而較少Ag3PO4的光蝕。

6　結(jié)　語

Ag3PO4作為一種新型、高效、可見光響應(yīng)的光催化材料，在利用太陽能凈化水污染方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，Ag3PO4在水環(huán)境反應(yīng)體系內(nèi)保持穩(wěn)定性從而維持其持久高活性是亟待解決的問題。通過對Ag3PO4進(jìn)行表面修飾及異質(zhì)復(fù)合，一定程度上提高了Ag3PO4的可見光催化活性和穩(wěn)定性，但Ag3PO4用于實(shí)際水污染處理還需研究者的不斷努力。

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Way Research for Improvement of Stability and Photocatalytic Activity of Ag3PO4*

FANZi-xiong,MENGYing-shuang,HUZheng,GUOQian,GEMing

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009, China)

Development of novel, efficient and stable visible-light-responsive photocatalyst is the developing direction of photocatalytic technology in the future. Nowaday, silver phosphate (Ag3PO4) is a novel visible-light driven photocatalyst with the highest quantum efficiency, which becomes a research focus. However, the high photocatalytic activity of Ag3PO4is hard to keep a long time and the reuse efficiency of Ag3PO4is low because Ag3PO4is easily photocorrosive and unstable in water environment, which limits its practical application in wastewater treatment. The achievements on way research for improvement of stability and photocatalytic activity of Ag3PO4were summarized.

Ag3PO4photocatalyst; composite catalyst; stability; photocatalytic performance

華北理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(X2015117)；河北省教育廳青年基金(QN2014045)。

范梓雄(1995-)，男，華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院應(yīng)化專業(yè)2013級學(xué)生。

葛明(1982-)，男，博士，講師，主要從事新型光催化材料的制備及性能研究。

O614.8

A

1001-9677(2016)03-0023-03