陳文娟，張健，朱江，檀國(guó)榮，孟凡雪，靖波，李如茵

（1.海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100028；2.中海油研究總院，北京100028）

油田壓裂返排液組合深度處理工藝研究進(jìn)展

陳文娟1，2，張健1，2，朱江1，2，檀國(guó)榮1，2，孟凡雪1，2，靖波1，2，李如茵1，2

（1.海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100028；2.中海油研究總院，北京100028）

油田壓裂返排液具有高黏度、高濁度、高COD、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，采用單一工藝技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)處理。針對(duì)此，文章綜述了目前油田壓裂返排液組合深度處理工藝，分析并指出了各組合工藝的技術(shù)特點(diǎn)、適用條件及存在問(wèn)題，并展望了未來(lái)壓裂返排液處理技術(shù)的潛在發(fā)展方向。

壓裂返排液；組合工藝；深度處理

壓裂作為重要的增產(chǎn)措施，已成為低滲油田開(kāi)發(fā)的主導(dǎo)技術(shù)，為各大油田所普遍采用〔1-5〕。陸地油田壓裂技術(shù)已趨于成熟，壓裂措施的實(shí)施也日漸規(guī)?；炕?。僅以大慶油田為例，2001～2005年水井和油井老井的壓裂實(shí)施比分別約為19.8%和40.2%，實(shí)現(xiàn)增油27.7%和57.9%〔5〕。近年來(lái)，海上油田克服技術(shù)瓶頸，也陸續(xù)開(kāi)展了一定規(guī)模的壓裂作業(yè)，且隨著開(kāi)發(fā)力度的加大，壓裂作業(yè)規(guī)模及次數(shù)必將進(jìn)一步擴(kuò)大。壓裂作業(yè)結(jié)束后，會(huì)產(chǎn)生大量壓裂返排液，其中含有大量的有害固體懸浮物、難降解有機(jī)物、石油類等污染物，具有黏度、濁度、有機(jī)污染物（COD）含量高且穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，處理非常困難。如何實(shí)現(xiàn)壓裂返排液的高效處理，是目前油田環(huán)保以及制約壓裂技術(shù)進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用的重要科學(xué)問(wèn)題。

1　壓裂返排液水質(zhì)特點(diǎn)

油田壓裂返排液主要包括返排自井筒與地層的壓裂破膠液、洗井廢水及未使用完畢的壓裂基液等?？偟膩?lái)說(shuō)，壓裂返排液具以下3個(gè)特點(diǎn)〔2-7〕：

（1）間歇排放。壓裂作業(yè)時(shí)間上具有間歇性，空間上具有分散性，每井次排放量約100～300 m3，若采用集中后統(tǒng)一處理的方式，費(fèi)時(shí)費(fèi)力且存在泄露風(fēng)險(xiǎn)，返排后即時(shí)處理或邊返排邊處理是較為可行的方法。

（2）污染物成分復(fù)雜、濁度及黏度高。在配制壓裂基液時(shí)，需添加除胍膠等稠化劑外的表面活性劑、殺菌劑、防膨劑、緩釋劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)穩(wěn)定劑、延遲交聯(lián)劑、破膠劑等各類化學(xué)藥劑，以保障壓裂基液具備良好的攜砂能力、抗剪切性、熱穩(wěn)定性及較低的濾失量與阻力等。壓裂作業(yè)實(shí)施完畢后，這些添加劑將隨破膠液一并返排，另外，返排過(guò)程中還會(huì)從地下攜帶泥沙、石油類、鹽類等污染物。

（3）體系穩(wěn)定、COD高、處理困難。壓裂返排液中含有胍膠、親水型添加劑等高分子有機(jī)物，COD可高達(dá)上萬(wàn)mg/L。傳統(tǒng)絮凝、氧化過(guò)程，可初步去除返排液中的大部分石油類成分、泥沙以及部分有機(jī)物，但由于壓裂廢液黏度大、有機(jī)添加劑種類繁多，溶于水中性質(zhì)穩(wěn)定，使得去除COD難度較大。因此，普遍認(rèn)為COD去除是壓裂返排液處理的重點(diǎn)及難點(diǎn)。

2　壓裂返排液組合深度處理工藝研究進(jìn)展

壓裂返排液的傳統(tǒng)處理方法是采用污水池或大罐集中儲(chǔ)存，依靠返排液自身?yè)]發(fā)或沉降進(jìn)行處理，此方法耗費(fèi)大量時(shí)間及空間，且存在污水泄漏外溢的風(fēng)險(xiǎn)。近年來(lái)，隨著國(guó)家環(huán)保要求的日益嚴(yán)苛，壓裂返排液處理的研究逐漸集中到快速深度處理上，以期滿足國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。室內(nèi)研究和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用均證實(shí)，僅憑單一處理技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)返排液的達(dá)標(biāo)排放處理，因此目前的研究熱點(diǎn)是組合深度處理工藝。

2.1以生物處理技術(shù)為核心的組合工藝

生物處理技術(shù)主要是依靠?jī)煞矫孀饔脤?shí)現(xiàn)對(duì)污水的凈化處理：（1）微生物將有機(jī)污染物作為自身生長(zhǎng)源。微生物在適宜的環(huán)境條件下，自身生長(zhǎng)繁殖過(guò)程中依靠其新陳代謝功能將有機(jī)污染物氧化降解；（2）微生物將某些有機(jī)污染物合成為自身細(xì)胞質(zhì)。細(xì)胞質(zhì)可依靠物理絮凝作用，同水中其他污染物一起絮凝沉淀或上浮。

李健等〔8〕實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研究了“混凝-萃取-微電解-吸附-催化氧化-生物降解”6步組合工藝：（1）混凝沉降，絮凝劑為聚合硫酸鐵、石灰、膨潤(rùn)土，質(zhì)量濃度分別為2.5、2、20 g/L，COD從原水的6 460 mg/L降低至2820mg/L；（2）萃取，處理后COD為2816mg/L，基本無(wú)變化；（3）微電解，pH=2條件下將廢水與鐵屑及焦炭混合，處理30min，COD下降至1331mg/L；（4）活性炭吸附，吸附劑為活性炭，質(zhì)量濃度為50 g/L，處理40 min，出水COD下降至444 mg/L；（5）催化氧化，氧化劑為Fenton試劑，pH=12，處理36 h，出水COD下降至256 mg/L；（6）生化處理，處理時(shí)間30 d，出水COD約為90 mg/L，達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。6步組合達(dá)標(biāo)排放處理工藝中，生化處理是COD高效去除的關(guān)鍵，而其中菌種成功接種是技術(shù)的難點(diǎn)及重點(diǎn)。

何偉〔10〕報(bào)道了“混凝-內(nèi)電解-高級(jí)氧化-吸附-生物降解”5步組合工藝：（1）混凝，絮凝劑為聚鐵、生石灰，投加量分別為3、20 g/L；（2）內(nèi)電解，F(xiàn)e/C內(nèi)電解在塑料桶中完成，反應(yīng)時(shí)間為300 min；（3）高級(jí)氧化，氧化劑為Fenton試劑；（4）吸附，吸附劑為活性炭，質(zhì)量濃度為20 g/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min；（5）生化處理，處理時(shí)間為16 d。經(jīng)5步組合工藝處理后，COD從原水8 471mg/L降低至98 mg/L，滿足國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。

何紅梅等〔11-12〕提出“混凝-微電解-活性炭吸附-生物降解”4步組合工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然生物降解是實(shí)現(xiàn)COD達(dá)標(biāo)處理的關(guān)鍵，但作為預(yù)處理步驟的“混凝-微電解-活性炭吸附”是實(shí)現(xiàn)生物降解的基礎(chǔ)。預(yù)處理步驟一方面有助于降低COD（COD去除率可高達(dá)65%），另一方面還可針對(duì)性地提高返排液的可生化性，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造條件。壓裂返排液經(jīng)處理后，COD降到100 mg/L以下，滿足國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。

王海蒙〔13〕提出“高級(jí)氧化-混凝-水解酸化-生物降解-吸附”的5步組合工藝，通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出最佳操作條件如下：（1）高級(jí)氧化，氧化劑為Fenton試劑，pH為3，F(xiàn)eSO4投加量為30 mg/L、H2O2投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%；（2）混凝，80 mg/L無(wú)機(jī)混凝劑PAC及4 mg/L有機(jī)絮凝劑PAM復(fù)配，混凝沉淀時(shí)間為30 min；（3）水解酸化，采用水解酸化菌，反應(yīng)時(shí)間為12 h；（4）生物降解，采用序批式活性污泥法，總處理時(shí)間約9 h，曝氣量約15 mL/min，污泥負(fù)荷為0.15 kgCOD/（kgMLSS·d）；（5）吸附，吸附劑為100 mg/L活性炭，處理時(shí)間為90 min。經(jīng)處理后，壓裂返排液水質(zhì)滿足國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。

B.D.Lee等〔14〕建立了“反硝化-硝化-Fenton氧化-生物處理”4步組合工藝，其中生物處理為活性污泥法，經(jīng)處理后，進(jìn)水COD從最高的7 000 mg/L降至150 mg/L，水質(zhì)符合國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。國(guó)外學(xué)者〔15-16〕同樣也報(bào)道了以生物活性污泥法為核心的壓裂返排液組合處理工藝，經(jīng)過(guò)絮凝及高級(jí)氧化等預(yù)處理后，生物活性污泥法處理壓裂返排液十至幾十h，即可使得水質(zhì)指標(biāo)滿足國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。

以生物處理為核心的組合工藝首先通過(guò)絮凝、吸附、高級(jí)氧化或微電解等預(yù)處理步驟提高壓裂返排液的生化性，然后通過(guò)生化法大幅度去除有機(jī)污染物，此類組合工藝的優(yōu)點(diǎn)在于投資少、生態(tài)環(huán)保且具有較強(qiáng)的針對(duì)性，出水水質(zhì)較好，普遍可達(dá)到國(guó)家污水綜合排放中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；缺點(diǎn)是處理周期長(zhǎng)（一般可為數(shù)十天），設(shè)備占地面積大且無(wú)法撬裝，尋找優(yōu)勢(shì)菌種的過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，另外需將壓裂返排液集中起來(lái)后統(tǒng)一處理，無(wú)法實(shí)現(xiàn)隨返排隨處理，較適用于對(duì)處理時(shí)間和處理空間無(wú)要求的油田。

2.2以高級(jí)氧化技術(shù)為核心的組合工藝

高級(jí)氧化技術(shù)是通過(guò)化學(xué)氧化試劑在特定條件下產(chǎn)生羥基自由基（·OH），·OH具有強(qiáng)氧化性，氧化電位高達(dá)2.8 V，是僅次于氟的氧化劑，幾乎可無(wú)選擇性地攻擊有機(jī)污染物，將有機(jī)污染物小分子碎片化或直接徹底降解為CO2和H2O。

林孟雄等〔17〕提出了“破膠絮凝-過(guò)濾-O3/H2O2復(fù)合催化氧化-深度氧化”4步組合工藝，其中涉及兩種高級(jí)氧化步驟。O3/H2O2復(fù)合催化氧化步驟最佳操作條件為pH=11，臭氧投加量為200 L/h（以空氣流量計(jì)），H2O2為1.6 mL/L，處理時(shí)間為50 min。深度氧化步驟采用SK-II處理劑。經(jīng)過(guò)處理后的壓裂返排液澄清透明，水質(zhì)符合國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。

景小強(qiáng)等〔18〕提出了“絮凝-隔油-次氯酸鈉結(jié)合紫外光氧化”3步組合工藝。結(jié)果表明，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下（絮凝劑PAC為200 mg/L，次氯酸鈉結(jié)合紫外光氧化30 min，其中次氯酸鈉投加量為5 mg/L，pH為7～8），COD去除率可高達(dá)98.8%，處理后水質(zhì)達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。

寧方軍等〔19〕研究了“一級(jí)調(diào)質(zhì)-復(fù)配氧化-二級(jí)調(diào)質(zhì)-多級(jí)絮凝-分離”5步組合工藝，此處的一級(jí)、二級(jí)調(diào)質(zhì)均為高級(jí)氧化過(guò)程。工藝包括：（1）一級(jí)調(diào)質(zhì)，次氯酸鈉作為氧化劑，投加量為3.6 g/L，pH=7，處理120 min；（2）復(fù)配氧化，采用Fenton試劑，H2O2投加量為9 g/L，處理時(shí)間為120 min；（3）二級(jí)調(diào)質(zhì)，200mg/L過(guò)硫酸鉀和750mg/L漂白粉依次作為氧化劑，pH分別為7和11，氧化時(shí)間均為120 min；（4）多級(jí)絮凝，絮凝劑依次為PAC、Na2SiO3、PAM，分3次絮凝。經(jīng)處理后出水COD小于300 mg/L，達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。

陳安英等〔20〕提出了“KMnO4預(yù)氧化-混凝-臭氧深度氧化”3步組合工藝，包括KMnO4及臭氧化兩種高級(jí)氧化技術(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3步組合工藝處理后，壓裂返排液的高錳酸鹽指數(shù)去除率為86.5%，但處理后水質(zhì)未能達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求〔9〕。

涂磊等〔21〕提出“預(yù)氧化復(fù)合混凝-Fenton試劑深度氧化-二次混凝”3步組合工藝。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究確定了氧化劑Mn-1（2 250 mg/L），混凝劑（2 500 mg/L的PAC和5 000 mg/L的PAJ），F(xiàn)enton試劑（H2O2為4 mL/L，F(xiàn)eSO4為2 400 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為150～180min，pH為4～6）。處理后COD降低至654.5mg/L，水質(zhì)未能滿足國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。

馬超等〔22〕和林海等〔23〕分別提出了“破膠-絮凝-Fenton試劑深度氧化法”和“破膠絮凝-預(yù)氧化-深度氧化”3步組合工藝，經(jīng)處理后，返排液COD雖大幅降低，但均未能達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定〔9〕。

綜上可知，以高級(jí)氧化技術(shù)為核心的組合工藝普遍至少包括2～3種高級(jí)氧化技術(shù)，主要涉及Fenton試劑、臭氧、高錳酸鉀、次氯酸鈉等高級(jí)氧化試劑?？偲饋?lái)說(shuō)，高級(jí)氧化技術(shù)處理壓裂返排液不具選擇性、處理時(shí)間較短、且設(shè)備占地面積小易撬裝，不失為一種卓有成效的COD去除技術(shù)，但是對(duì)于水質(zhì)較差的壓裂返排液，單純2～3種高級(jí)氧化試劑的組合，雖可大幅度降低壓裂返排液的COD，但依然無(wú)法滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.3以電化學(xué)氧化技術(shù)為核心的組合工藝

目前應(yīng)用于壓裂返排液處理的電化學(xué)方法主要為微電解法。萬(wàn)里平等〔24-25〕提出了“混凝-次氯酸鈉氧化-微電解-Fenton氧化-活性炭吸附”5步組合工藝。（1）混凝，pH=7，2 000 mg/L無(wú)機(jī)絮凝劑PAC與PFS復(fù)配10 mg/L有機(jī)絮凝劑PAM；（2）次氯酸鈉氧化，pH=4，次氯酸鈉為80～100 mL/L；（3）微電解，F(xiàn)e/C微電解，pH=2，處理時(shí)間為25 min，鐵屑粒度為0.18～0.25 mm（60～80目），F(xiàn)e/C體積比為1～1.5；（4）Fenton氧化，pH為4～5，H2O2投加量為8 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h；（5）活性炭吸附，pH=4，活性炭投加量為4 g/L，吸附時(shí)間30 min。經(jīng)5步組合工藝處理后，COD從原液的12 000 mg/L降低至140 mg/L，達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e/C微電解是此組合工藝實(shí)現(xiàn)壓裂返排液達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵步驟。張宏等〔26-27〕也報(bào)道了“混凝-次氯酸鈉氧化-Fe/C微電解-Fenton氧化-活性炭吸附”的5步法工藝在壓裂返排液處理中的應(yīng)用，但COD僅降低至451 mg/L，未能達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。

李浩〔28〕提出了“過(guò)硫酸銨氧化-Fe/C微電解-Fenton氧化-沉淀除氟”4步組合工藝：（1）過(guò)硫酸銨氧化，pH=3.0，5%的過(guò)硫酸銨投加量為25.0 mL/L；（2）Fe/C微電解，鍍銅鐵碳微電解，微電解池串聯(lián)級(jí)數(shù)為2，F(xiàn)e（Cu）與C質(zhì)量比為6∶1；（3）Fenton氧化，pH=4，H2O2投加量為7.5 mL/L。壓裂廢水經(jīng)4步組合工藝處理后，COD從原液的11 007 mg/L降低至2 685.7 mg/L，未能達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。

劉思帆〔29〕提出了“中和-混凝-Fe/C微電解-Fenton試劑法”4步組合工藝：（1）中和，中和劑為30 g/L的Ca（OH）2；（2）混凝，pH為8，絮凝劑為100 mg/L；（3）Fe/C微電解，pH為1～2，鐵碳比為5∶1；（4）Fenton氧化，H2O2投加量為0.25 mol/L。雖然此工藝可明顯改善壓裂返排液水質(zhì)，各指標(biāo)明顯好轉(zhuǎn)，但仍未能達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)〔8〕。

微電解法雖是一種集多種反應(yīng)機(jī)理的一種水處理方法，但是研究結(jié)果表明，以微電解方法為核心的組合工藝大多處理結(jié)果不理想，無(wú)法達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，且此類組合工藝因需要大型設(shè)備和裝置，化學(xué)藥劑用量大，因此現(xiàn)場(chǎng)推廣應(yīng)用難度較大。但是微電解技術(shù)可作為預(yù)處理步驟，顯著提高廢水的可生化性〔8-10〕，再結(jié)合生物處理技術(shù)，一般可實(shí)現(xiàn)對(duì)壓裂返排液的達(dá)標(biāo)排放處理。

2.4以膜技術(shù)為核心的組合工藝

膜過(guò)程是以膜為過(guò)濾介質(zhì)，基于膜孔徑篩分原理，以膜兩側(cè)的壓力差為推動(dòng)力的篩分純化過(guò)程，應(yīng)用于污水處理時(shí)，可有效“透水截污”，完成對(duì)廢水的純化。目前，應(yīng)用比較廣泛的膜水處理技術(shù)主要包括微濾、超濾、納濾、反滲透及正滲透等。

杜貴君〔30〕提出了“絮凝-微波強(qiáng)氧化-活性炭氈處理-納濾/反滲透”4步組合工藝，實(shí)現(xiàn)了對(duì)壓裂返排液的深度處理，COD可達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。董健〔31〕報(bào)道了一種“預(yù)處理（機(jī)械格柵+隔油池+聚結(jié)氣浮+絮凝氣?。?陶瓷膜過(guò)濾-電滲析脫鹽”的組合工藝，同樣完成了對(duì)壓裂返排液的深度處理。將膜技術(shù)用于壓裂返排液的處理是目前國(guó)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，代表了新的研究方向。K.L.Hickenbottom等〔32〕將正滲透膜技術(shù)應(yīng)用到壓裂返排液中的深度處理中，研究結(jié)果證實(shí)正滲透膜可以有效截留廢水中的有機(jī)及無(wú)機(jī)污染物。D.J. Miller等〔33〕將“超濾膜+反滲透膜”雙膜組合工藝用于壓裂返排液的深度處理，結(jié)果證明雙膜組合工藝處理后水質(zhì)穩(wěn)定，礦化度得到大幅降低。

膜處理技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)壓裂返排液的深度處理，處理后水質(zhì)較好且穩(wěn)定，基本可達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。然而，膜技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中，深受膜污染問(wèn)題困擾。膜污染是目前制約膜技術(shù)進(jìn)一步推廣應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。膜污染是在過(guò)濾過(guò)程中，諸如固體懸浮顆粒、油類、有機(jī)污染物等大分子在膜表面吸附沉積形成濾餅層或堵塞于膜孔內(nèi)，從而導(dǎo)致膜通量大幅連續(xù)下降的現(xiàn)象。膜污染現(xiàn)象導(dǎo)致膜處理能力下降，后續(xù)清洗頻繁，嚴(yán)重時(shí)還需要更換膜組件，因此處理成本普遍偏高。因此以膜技術(shù)為核心的組合工藝主要適用于對(duì)處理水質(zhì)要求較高的場(chǎng)合。

3　壓裂返排液組合深度處理工藝特點(diǎn)

（1）混凝及高級(jí)氧化是必備步驟?；炷侨コ腆w懸浮物質(zhì)及石油類污染物比較經(jīng)濟(jì)可行且有效的方法，但是由于壓裂返排液黏度大，混凝對(duì)COD的去除效果大多不理想。高級(jí)氧化過(guò)程因所使用的高級(jí)氧化試劑不具選擇性，可氧化分解幾乎所有類型的有機(jī)污染物，克服了壓裂返排液污染物成分復(fù)雜、體系多變、黏度大的特點(diǎn)，可較大程度地降低廢水的COD。

（2）處理工藝步驟繁瑣、設(shè)備投資大、處理時(shí)間長(zhǎng)。目前成功實(shí)現(xiàn)壓裂返排液達(dá)標(biāo)處理的組合工藝，普遍包括5～6步處理工序，若形成完整工藝，可能還需沉降、過(guò)濾、中和等其他步驟，整體工藝下來(lái)則需8～9步，處理時(shí)間普遍長(zhǎng)達(dá)十幾小時(shí)，若采用生化法，處理時(shí)間甚至長(zhǎng)達(dá)十至數(shù)十天。8～9步處理工藝就意味著至少對(duì)應(yīng)近10種處理設(shè)備，體積龐大，無(wú)法撬裝，設(shè)備投資較高。

（3）涉及多種化學(xué)藥劑，用量大、成本高且二次污染現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。絮凝、高級(jí)氧化、微電解、吸附等步驟均需要加入大量絮凝劑、氧化劑、催化劑、吸附劑等化學(xué)藥劑，藥劑投資高，直接增加了壓裂返排液的處理成本。另外，大量化學(xué)藥劑的加入，不可避免地會(huì)引發(fā)二次污染，例如絮凝沉淀產(chǎn)生的大量污泥，體積大、毒性強(qiáng)、后續(xù)處理困難。

（4）普適性差。對(duì)于高污染的壓裂返排液，處理難度加大，目前的組合工藝也無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效達(dá)標(biāo)處理。

（5）大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化應(yīng)用案例較少。大宗的設(shè)備建設(shè)、繁瑣的處理步驟、大量的藥劑投加、較高的處理成本及二次污染風(fēng)險(xiǎn)使得目前報(bào)道的組合深度處理工藝技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)推廣和應(yīng)用都非常困難。

4　未來(lái)技術(shù)發(fā)展展望

研究高效低成本達(dá)標(biāo)處理組合工藝技術(shù)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化依然是壓裂返排液處理技術(shù)研究的主要努力方向，未來(lái)可從源頭、設(shè)備、藥劑3個(gè)方面開(kāi)展工作：

（1）研發(fā)低（無(wú)）聚合物的清潔環(huán)境友好型壓裂原膠液，力求低（無(wú)）殘?jiān)?，從根源上控制壓裂返排液環(huán)境危害的產(chǎn)生。

（2）耦合多種處理技術(shù)，撬裝化設(shè)備，實(shí)現(xiàn)壓裂返排液邊返排邊處理。發(fā)展耦合處理技術(shù)，可將兩種或兩種以上處理技術(shù)耦合到一個(gè)設(shè)備中完成，實(shí)現(xiàn)一個(gè)設(shè)備、多種處理，進(jìn)一步提高處理效率，實(shí)現(xiàn)處理流程快速高效，設(shè)備撬裝化，最終完成壓裂返排液的邊返排邊處理，加快壓裂返排液組合深度處理工藝技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。

（3）復(fù)配或開(kāi)發(fā)新型處理藥劑，力求一劑多用、高效廉價(jià)、環(huán)保綠色。

［1］陳明燕，吳冕，劉宇程.酸化和壓裂廢液處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（6）：166-170.

［2］安杰，劉宇程，陳明燕.壓裂廢液處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2009，19（2）：48-51.

［3］楊德敏，夏宏，袁建梅，等.頁(yè)巖氣壓裂返排廢水處理方法探討［J］.環(huán)境工程，2013，31（6）：31-36.

［4］林仲.油井壓裂作業(yè)廢液處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2010，37（5）：34-42.

［5］馬云，何順安，侯亞龍.油田廢壓裂液的危害及其處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.油田化工與應(yīng)用，2009，28（8）：1-3.

［6］Lester Y，F(xiàn)errer I，Thurman E M，et al.Characterization of hydraulic fracturing flowback water in Colorado：Implications for water treatment［J］.Science of the Total Environment，2015，s512/513：637-644.

［7］Harkness J S，Dwyer G S，Warner N R，et al.Iodide，bromide，and ammonium in hydraulic fracturing and oil and gas wastewaters：Environmental implications［J］.Environmental Science&Technology，2015，49（3）：1955-1963.

［8］李健，趙立志，劉軍.壓裂返排廢液達(dá)標(biāo)排放的實(shí)驗(yàn)研究［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2002，12（3）：26-28.

［9］GB 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［10］何偉.復(fù)合法在處理壓裂返排液時(shí)的最佳工藝流程［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2008，34（1）：80-81.

［11］何紅梅，趙立志，范曉宇.生物法處理壓裂返排液的實(shí)驗(yàn)研究［J］.天然氣工業(yè)，2004，24（7）：71-73.

［12］劉軍，趙立志，李健.生物法處理壓裂返排液實(shí)驗(yàn)研究［J］.石油與天然氣化工，2002，31（5）：281-282.

［13］王海蒙.預(yù)處理+生物法處理壓裂廢水的實(shí)驗(yàn)研究［D］.西安：西安建筑科技大學(xué)，2013.

［14］Lee B D.Enhancing biological treatability of landfill leachate by chemical oxidation［J］.Environmental Science，1997，14（7）：73-79.

［15］Lester Y，Yacob T，Morrissey I，et al.Can we treat hydraulic fracturing flowback with a conventional biological process？The case of guar gum［J］.Environmental Science&Technology Letters，2014，1（1）：133-136.

［16］Akyon B，Stachler E，Wei N，et al.Microbial mats as a biological treatment approach for saline wastewaters：the case of produced water from hydraulic fracturing［J］.Environmental Science&Technology，2015，49（10）：6172-6180.

［17］林孟雄，杜遠(yuǎn)麗，陳坤，等.復(fù)合催化氧化技術(shù)對(duì)油氣田壓裂返排液的處理研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（8）：115-118.

［18］景小強(qiáng)，耿春香，趙朝成.勝利油田井下壓裂廢水處理研究［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2008，37（6）：36-38.

［19］寧方軍.油田壓裂返排液的深度處理研究［D］.大慶：大慶石油學(xué)院，2010.

［20］陳安英，王兵，任宏洋.壓裂返排液預(yù)氧化-混凝-臭氧深度氧化復(fù)合處理工藝實(shí)驗(yàn)研究［J］.化工科技，2011，19（3）：26-30.

［21］涂磊，王兵，楊丹丹.壓裂返排液物理化學(xué)法達(dá)標(biāo)治理研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2007（s2）：104-106.

［22］馬超，徐良偉，劉源，等.破膠-絮凝-深度氧化法處理殘余壓裂液實(shí)驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，2012，32（9）：69-71.

［23］林海，李笑晴，董穎博，等.破膠絮凝-預(yù)氧化-深度氧化處理壓裂返排液［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2014，14（19）：155-158.

［24］萬(wàn)里平，李治平，王傳軍，等.油田壓裂液無(wú)害化處理實(shí)驗(yàn)研究［J］.河南石油，2002，16（6）：39-43.

［25］萬(wàn)里平.探井殘余壓裂液無(wú)害化處理實(shí)驗(yàn)研究［D］.四川：西南石油學(xué)院，2002.

［26］張宏.殘余壓裂液無(wú)害化處理技術(shù)的試驗(yàn)研究［J］.化學(xué)與生物工程，2004，6（4）：38-39.

［27］楊衍東，胡永全，趙金洲.壓裂液的環(huán)保問(wèn)題初探［J］.西部探礦工程，2006，2（4）：88-90.

［28］李浩.微電解聯(lián)合工藝處理酸化壓裂廢水的研究［D］.北京：中國(guó)石油大學(xué)，2010.

［29］劉思帆.油田壓裂廢水有機(jī)物降解技術(shù)的研究［D］.西安：西安建筑科技大學(xué)，2012.

［30］杜貴君.油田壓裂返排液處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2012，22（4）：55-57.

［31］董健.油田非常規(guī)壓裂返排液處理室內(nèi)試驗(yàn)研究［J］.廣州化工，2013，40（12）：40-41.

［32］Hickenbottom K L，Hancock N T，Hutchings N R，et al.Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations［J］.Desalination，2013，312（3）：60-66.

［33］Miller D J，Huang X F，Li H，et al.Fouling-resistant membranes for the treatment of flowback water from hydraulic shale fracturing：A pilot study［J］.Journal of Membrane Science，2013，437：265-275.

Research progress in the composite process of advanced treatment of oilfield fracturing flow back liquid

Chen Wenjuan1，2，Zhang Jian1，2，Zhu Jiang1，2，Tan Guorong1，2，Meng Fanxue1，2，Jing Bo1，2，Li Ruyin1，2
（1.State Key Laboratory of Offshore Oil Efficient Exploitation，Beijing 100028，China；2.CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China）

Since the oilfield fracturing flow back liquid is characterized by high viscosity，turbidity，chemical oxygen demand（COD）and stability，any single technological techniques cannot achieve the set standard treatment.Because of this，present combined process of advanced treatment of oilfield fracturing flow back liquid are summarized，and the technical characteristics of every combined process，appropriate conditions and problems existed are analyzed and pointed out.At the end，the potential development directions of fracturing flow back liquid treatment in the future are looked forward.

fracturing flow back liquid；integrated technologies；advanced treatment

X703

A

1005-829X（2016）05-0010-05

“十二五”國(guó)家科技重大專項(xiàng)（2011ZX05024-004）

陳文娟（1988—），博士，工程師。E-mail：chenwj4@ cnooc.com.cn。

2016-02-02（修改稿）