袁　騰，周　闖，周　健，黃家健，涂偉萍，楊卓鴻

(1. 華南農(nóng)業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510642； 2. 華南理工大學 化學與化工學院，廣州 510640)

?

常溫自交聯(lián)型水性環(huán)氧樹脂納米乳液的研究進展

袁騰1, 2，周闖1，周健1，黃家健1，涂偉萍2，楊卓鴻1

(1. 華南農(nóng)業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510642； 2. 華南理工大學 化學與化工學院，廣州 510640)

摘要：詳細介紹了常溫自交聯(lián)型水性環(huán)氧樹脂納米乳液的研究進展。首先介紹了環(huán)氧樹脂水性化的途徑及各自的特點，主要包括直接乳化法、相反轉乳化法、自乳化法和固化劑乳化法等。介紹了常溫自干型水性環(huán)氧樹脂乳液的實現(xiàn)途徑，主要包括羰基與酰肼基團室溫自交聯(lián)、硅氧烷室溫自交聯(lián)、不飽和脂肪酸雙鍵室溫自氧化交聯(lián)、異氰酸酯基團室溫自交聯(lián)、基于Michael 加成反應的室溫交聯(lián)、氮丙啶與羧基的室溫交聯(lián)、環(huán)狀碳酸酯與胺基的室溫交聯(lián)、脂環(huán)族環(huán)氧基團與羧基的室溫交聯(lián)、金屬離子與羧基、磺酸基等螯合作用室溫交聯(lián)、輻射固化型常溫自交聯(lián)、常溫多重自交聯(lián)和包埋固化劑型室溫自交聯(lián)等技術，并詳細介紹了其機理。最后，指出了常溫自交聯(lián)型水性環(huán)氧樹脂乳液目前存在的問題，并對其未來的發(fā)展方向進行了展望。

關鍵詞：單組份；常溫自交聯(lián)；水性環(huán)氧樹脂；納米粒子；乳液；穩(wěn)定性

0引言

環(huán)氧樹脂因其優(yōu)良的機械物理性能、粘結性能和工藝性能等，已被廣泛應用于各個領域，尤其是防腐涂料領域[1]。但目前使用的環(huán)氧樹脂多為溶劑型，在生產(chǎn)施工過程中揮發(fā)大量溶劑，對人類健康造成嚴重威脅。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，環(huán)境友好型涂料越來越受到重視，其中水性涂料發(fā)展速度最快，也是最成熟的，所以具有環(huán)境友好特性的水性環(huán)氧樹脂體系成為備受關注的研究方向之一[2]。常用的環(huán)氧樹脂水性化方法有直接乳化法、相反轉乳化法、自乳化法及固化劑乳化法，其中自乳化法所得的乳液粒徑可以達到納米級，儲存穩(wěn)定性好，施工性能佳[3]?，F(xiàn)階段，國內(nèi)環(huán)氧樹脂在水性化的過程中，仍需加入大量助溶劑，固含量基本在40%以下，并沒有真正做到綠色環(huán)保。環(huán)氧樹脂分子鏈上含有環(huán)氧基和羥基，可以和多種活性官能團發(fā)生反應，從而交聯(lián)成膜。交聯(lián)反應有自交聯(lián)和外交聯(lián)兩種方式，自交聯(lián)是指共聚物樹脂有一種或多種活性基團，在加熱或催化劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應，固化成膜。外交聯(lián)是指另外加入的活性基團與環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化。根據(jù)固化劑和環(huán)氧樹脂的反應歷程，固化反應可分為加成固化反應，催化聚合反應，羥基交聯(lián)反應和游離基固化反應。水性環(huán)氧樹脂體系一般是外交聯(lián)型的雙組份體系，在施工前往往需要加入固化劑，從而體系存在固化溫度、固化時間和儲存穩(wěn)定性的矛盾，而常溫自交聯(lián)體系能很好地解決這一矛盾[4]。由于常溫交聯(lián)體系在成膜之前其功能基團之間反應較慢，儲存穩(wěn)定，常被應用于單組份水性涂料；不僅如此，常溫自交聯(lián)技術使用工藝簡單，比高溫交聯(lián)和輻射交聯(lián)技術使用方便，使用過程無需加熱或者輻照，不但節(jié)省了輔助設備的費用，而且也減少了能源消耗。所以常溫自交聯(lián)的水性環(huán)氧樹脂具有良好的市場應用前景[5]。本文從環(huán)氧樹脂的水性化途徑以及常溫自交聯(lián)型水性環(huán)氧樹脂乳液的實現(xiàn)途徑等方面詳細介紹了常溫自交聯(lián)型水性環(huán)氧樹脂乳液的研究進展，并詳細介紹了其機理。

1環(huán)氧樹脂的水性化

目前，制備水性環(huán)氧樹脂體系的方法主要有4種：直接乳化法、相反轉乳化法、自乳化法以及固化劑乳化法[6]。

1.1直接乳化法

直接乳化法又稱機械法，通過球磨機、膠體磨、超聲波震蕩、高速攪拌、均質機乳化等手段將環(huán)氧樹脂磨碎或分散均勻，在乳化劑水溶液的作用下，再通過機械攪拌將粒子分散于水中；或將環(huán)氧樹脂和乳化劑混合，加熱到適當?shù)臏囟龋诩ち覕嚢柘轮饾u加入水而形成乳液。可采用的乳化劑有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基酯[7]等O/W型的乳化劑。自乳化法的優(yōu)點是工藝簡單，乳化劑的用量較少，但乳液中環(huán)氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約50 μm左右，粒子形狀不規(guī)則且粒徑分布較寬，所以配制的乳液穩(wěn)定性差，時間一長乳液就會分層[8]，并且乳液的成膜性能也不是很好。

1.2相反轉乳化法

相反轉法是在高速剪切作用下，先在不加水的條件下將外加乳化劑和環(huán)氧樹脂混合均勻，隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量的增加，整個體系逐步由W/O向O/W轉變，形成均勻穩(wěn)定的水可稀釋體系。在此過程中水性環(huán)氧樹脂乳液的許多性質會發(fā)生突變，如體系的粘度、導電性和表面張力等，通過測定體系乳化過程中的電導率和粘度的變化即可判斷相反轉是否完全[4]。該乳化過程可在室溫環(huán)境下進行，對于固體環(huán)氧樹脂，則需要借助于少量有機溶劑或加熱來降低環(huán)氧樹脂的本體粘度，然后再進行乳化[9-11]。相反轉乳化法的機理為在較高的乳化劑用量下，將乳化劑(E相)與油相(O相)混溶得到的可溶化油，在加水過程中先轉變成層狀液晶結構，再轉變成乳化劑連續(xù)相所包裹的油滴凝膠狀乳狀液(O/E)結構，最后才轉變成O/W型乳狀液。一方面，乳化過程的中間狀態(tài)是O/E結構，其連續(xù)相E相是乳化劑，它把油滴分散溶解使之不能聚集變大，因此最終能夠得到乳膠顆粒粒徑比較小的乳狀液。另一方面，在相反轉點附近，相界面的表面張力非常低，降低了使連續(xù)相破碎成分散相所需能量，在機械功作用下就可以使連續(xù)相(O相)轉變?yōu)榉稚⑾郲12]。相反轉法的特點是制備方法簡便、易實施，得到的分散相的平均粒徑為1～2 μm，所以穩(wěn)定性依然較差，且含有較多的乳化劑，對涂膜的耐水性、硬度以及耐溶劑性均有不良影響。

1.3自乳化法

自乳化法又稱化學改性法，通過對環(huán)氧樹脂分子進行改性，將極性基團引入到環(huán)氧樹脂分子的非極性鏈上，使它成為親水親油的兩親聚合物，這類改性后的高聚物又稱離聚體。當加水進行乳化時，離聚體的疏水鏈端聚集，極性基團則分布在微粒的表面，所以這些微粒之間存在電荷斥力，只要滿足一定的動力學條件，就可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳液。

在環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧基的存在使其具有較好的反應活性，因為環(huán)氧基為三元環(huán)，張力大，C、O電負性的不同使該三元環(huán)具有極性，容易受到親核試劑或親電試劑進攻而發(fā)生開環(huán)反應；分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應活性，但由于空間位阻，其反應活性較差[13]。在環(huán)氧樹脂中引入具有親水性的極性基團，如離子型磺酸基、羧酸基和胺基，非離子型的聚醚等[14]，極性基團的濃度、親水性能、環(huán)氧樹脂的分子量及鏈結構等均影響乳液的狀態(tài)。用化學改性法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液中分散相粒子的尺寸較小，約為幾十到幾百納米。但化學改性法的制備步驟不易控制，產(chǎn)品的成本也較高。根據(jù)反應類型的不同，現(xiàn)有的自乳化方法可分為醚化反應型、酯化反應型和接枝型。

1.4固化劑乳化法

這類體系中的環(huán)氧樹脂一般預先不乳化，而由水性環(huán)氧固化劑在使用前混合乳化，因而這類固化劑必須既是交聯(lián)劑又是乳化劑。水性環(huán)氧固化劑是以多胺為基礎，對多胺固化劑進行加成、接枝、擴鏈和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非離子型表面活性鏈段[15]，對低分子量的液體環(huán)氧樹脂具有良好的乳化作用。用固化劑乳化法制備水性環(huán)氧樹脂體系的優(yōu)勢是在使用前由固化劑直接乳化環(huán)氧樹脂，不需考慮環(huán)氧樹脂乳液的儲存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性；缺點是配得的乳液適用期短。

2常溫自交聯(lián)水性環(huán)氧樹脂

2.1羰基與酰肼基團室溫交聯(lián)

羰基與酰肼基團的反應是一種水抑制性交聯(lián)，在中性或者弱酸弱堿條件下，乳液中的水抑制了其反應的進行。在成膜過程中，隨著涂膜中水分和中和劑的揮發(fā)，當乳液pH值達到4左右時，羰基與酰肼基團開始發(fā)生不可逆的脫水反應并生成腙基。常用的提供羰基的單體是雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，酰肼基團的單體是己二酸二酰肼(ADH)。DAAM上的雙鍵可以和其它單體共聚或者接枝，進而引入羰基，并在出料時加入一定量的ADH，涂膜后發(fā)生交聯(lián)。

近年來對這一體系的研究很多，也取得很多成果。Jiang[16]對DAAM與ADH的室溫交聯(lián)做了較詳細的研究，認為核殼乳液聚合中DAAM在后期或者殼層引入，可以避免大量的羰基被包埋在乳膠粒子內(nèi)部，有利于充分利用DAAM上的酮羰基；而且酰肼的用量一般在酮羰基當量的0.8～1.0，該研究還指出，如果在酮羰基周圍接上親水基團將更有利于羰基與酰肼基的反應。Yang等[17]針對雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二酯(BOPET)電暈薄膜表面張力衰減效應和鍍鋁膜耐沸水蒸煮性能差的缺點，以乳液聚合合成DAAM/ADH自交聯(lián)丙烯酸樹脂乳液，使用該乳液涂覆BOPET薄膜，烘干交聯(lián)后形成均勻、透明的涂覆層。結果表明，鍍鋁涂覆膜具有很好的耐沸水蒸煮性能。

2.2硅氧烷室溫交聯(lián)

有機硅氧烷結構中既含有有機基團，又含有無機結構，這種特殊的組成和分子結構使它集有機物的特性與無機物的功能于一身，具有優(yōu)良的耐水性、耐化學品性、耐候性、透氣性、生理惰性和低表面張力。在制備水性樹脂的過程中，可以引入有機硅氧烷，其在室溫條件下可以水解形成硅醇，涂膜過程中，硅醇可以與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團縮合形成立體網(wǎng)絡(Si—O—Si)交聯(lián)結構，提高體系的交聯(lián)密度，對膠膜表層的致密度有增強作用，并最終提高膠膜的力學性能和耐水性。由于硅烷氧基與無機基材反應，形成緊密的化學結合，這樣當樹脂在無機基材上涂布時，就不必對無機基材進行表面處理，直接涂布即可得到粘合緊密的涂層。

有機硅氧烷引入樹脂中有兩種方式，一種是利用帶有雙鍵的有機硅氧烷與其它帶有雙鍵的單體進行共聚或者與環(huán)氧樹脂進行接枝。另一種方式是利用含有羥基、氨基或者環(huán)氧基等活性官能團的有機硅氧烷，與樹脂上對應的活性基團反應，從而將有機硅氧烷引入樹脂中。Subramani等[18]在聚氨酯預聚體乳化階段同時加入含氨基的有機硅氧烷APTMS進行擴鏈，制得烷氧基封端的水性聚氨酯乳液，研究發(fā)現(xiàn)，由于烷氧基的水解縮合交聯(lián)使得該乳液涂膜的硬度有明顯的提高，不過由于體系中氫鍵的減少，使得其拉伸強度有所下降。該乳液可以室溫交聯(lián)固化，具有良好的凍融穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性，比用多元胺擴鏈的水性聚氨酯有更好的耐熱性。

2.3不飽和脂肪酸雙鍵室溫自氧化交聯(lián)

將含有不飽和脂肪酸的油脂應用于樹脂合成中可以制備常溫自交聯(lián)涂料。其反應機理為利用有機金屬催化劑(也可不添加)使乳液體系中的不飽和化合物吸收氧產(chǎn)生過氧基團，這些過氧基團在乳液中又會分解產(chǎn)生活性自由基，繼而引發(fā)體系中干性油或自干性醇酸樹脂等組分中的雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應。

2.4異氰酸酯基團室溫交聯(lián)

多異氰酸酯與水的反應速度較快，用于水性體系中將會帶來許多性能缺陷，但近年來已開發(fā)出適用于水性體系的多異氰酸酯類交聯(lián)劑?？梢詫⒍喈惽杷狨ビ没顫姎湮镔|封端，通過位阻效應降低—NCO與水反應的活性，但隨著水分的揮發(fā)，分子結構變形，—NCO基團被釋放出來與活性基團發(fā)生交聯(lián)反應。經(jīng)過封端的異氰酸酯用于水性樹脂可以形成穩(wěn)定的單組分體系。影響混合組分穩(wěn)定性的因素主要有以下幾種：(1) 異氰酸酯的結構。一般來講，脂肪族異氰酸酯的穩(wěn)定性大于芳香族；(2) 封端異氰酸酯的疏水性，如果封端異氰酸酯完全被保護在油相中，那么其因減小與水的接觸而得以穩(wěn)定；(3) 封閉劑的結構，解閉溫度相對高的更穩(wěn)定；(4) 封閉劑的水溶性，水溶性越小，則越穩(wěn)定；(5) 水基樹脂的pH值等等。綜合考慮以上各種影響因素，尋找能夠自分散且穩(wěn)定存在于乳液中的封端異氰酸酯是該類交聯(lián)劑改性法的研究重點。

2.5基于 Michael 加成反應的室溫交聯(lián)

采用Michael加成反應進行交聯(lián)固化合成新型涂料的研究國外進行的比較早，但一直發(fā)展比較緩慢，近年來隨著水性涂料的研究進展，這一交聯(lián)體系又得到了廣泛重視[19-20]。該反應要求以堿金屬醇鹽或強有機堿(如四丁基氫氧化銨)作為催化劑。Rohm & Haas公司開發(fā)的由叔胺與環(huán)氧化合物合成的催化劑也有較好的催化效果。低分子質量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、含丙烯?；谋┧峋酆衔镆约坝神R來酸、亞甲基丁二酸、馬來酰亞胺及其衍生物合成的不飽和聚酯等都可作為活潑氫的受體；含有乙?；谋┧狨?、丙二酸類聚酯、聚硫醇、聚肼和以酮亞胺形式被保護起來的聚胺則可作為活潑氫的給體。該體系可在室溫下迅速交聯(lián)，形成的涂膜具有良好的強度、耐水性和抗擦洗性[21]。

2.6氮丙啶與羧基的室溫交聯(lián)

氮丙啶化合物中的三元環(huán)是一種不穩(wěn)定的結構，易于受到質子的攻擊而開環(huán)，產(chǎn)生交聯(lián)反應。在室溫下氮丙啶化合物能與羧酸型聚氨酯乳液的羧基發(fā)生反應，可以應用于水性環(huán)氧樹脂乳液或水性聚氨酯乳液的改性。在含羧基的乳液中加入適量的氮丙啶交聯(lián)劑，可使膠膜的力學性能及耐水堿性、耐溶劑性都得到 很大的提高；但交聯(lián)對玻璃化轉變溫度的影響較小[22-23]。

2.7環(huán)狀碳酸酯與胺基的室溫交聯(lián)

自從20世紀30年代，環(huán)狀碳酸酯化學誕生以來，它已經(jīng)成長為一門日益引起化學家們關注的學科，在過去的30多年更是獲得了長足的發(fā)展。環(huán)狀碳酸酯與胺基的交聯(lián)反應可以生成具有氨基甲酸酯結構的化合物。由于其制備過程中不存在異氰酸酯等劇毒組分，以及反應過程可以控制達到較高的交聯(lián)度，被認為是制備環(huán)境友好型新型聚氨酯材料的一個理想方向，吸引了大量研究學者的關注。有國外專利報道，利用含環(huán)狀碳酸酯側基的化合物與含氨基化合物之間的室溫交聯(lián)反應，制得的雙組分水性涂料，具有優(yōu)良的涂膜性能[24-25]。

2.8脂環(huán)族環(huán)氧基團與羧基的室溫交聯(lián)

脂環(huán)族環(huán)氧化合物與縮水甘油型或雙酚型環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團在立體結構上有顯著的差異。脂環(huán)上的6個碳原子不在同一個平面上，連接氧原子的兩個碳原子受到較大的立體位阻，所以不易受到胺等親核試劑的攻擊而發(fā)生開環(huán)反應，其反應活性比端環(huán)氧基的反應活性低得多；但對路易斯酸之類的親電子試劑攻擊氧原子進行的開環(huán)反應，由于脂環(huán)環(huán)氧基上的氧原子并無此位阻效應，所以其反應活性不受影響；而且由于其分子結構中沒有苯環(huán)等電負性很大的基團的影響，其與親電子試劑的反應活性相比，端環(huán)氧基的反應活性更大一些[26]。

2.9金屬離子與羧基、磺酸基等螯合作用室溫交聯(lián)

利用金屬離子與聚合物分子鏈上的一些官能基團反應來實現(xiàn)涂膜交聯(lián)，具有低成本、單組分包裝、和室溫交聯(lián)的優(yōu)點；但金屬鹽類與乳液相容性較差，容易導致乳液破乳，所以也存在儲存穩(wěn)定性不佳的缺陷。所以只有合理地選擇官能基團的種類、含量以及與之相匹配的金屬鹽交聯(lián)劑的種類和用量，才能獲得穩(wěn)定的可室溫交聯(lián)的乳液。其中過渡金屬離子往往以氨配合離子的形態(tài)存在，在乳液成膜過程中，隨著氨的揮發(fā)，金屬離子逐漸從配合物中游離出來，乳液也逐漸由弱堿性變?yōu)槿跛嵝?。隨后游離金屬離子與乳液聚合物鏈上懸掛的羧基或磺酸基等作用形成不溶性的鹽或配合物，從而實現(xiàn)涂膜的交聯(lián)固化[27]。

2.10輻射固化型常溫自交聯(lián)

在環(huán)氧樹脂的分子鏈末端引入雙鍵，經(jīng)過輻射引發(fā)，可以實現(xiàn)低溫固化。并以其固化速度快、污染少、節(jié)省能源成為一種環(huán)境友好的樹脂，具有高強度、高硬度、高耐磨性、高光澤、高耐溶劑性等性能，在許多表面涂裝領域得到應用。將環(huán)氧樹脂和丙烯酸反應可以制得環(huán)氧丙烯酸酯，和順丁烯二酸酐反應可以水性化，制備水性UV固化樹脂。

2.11包埋固化劑型室溫自交聯(lián)

將固化劑進行微膠囊化，應用在樹脂基體中可使其具有潛伏性。環(huán)氧樹脂體系的固化過程是固化劑或固化促進劑在外界能量的連續(xù)作用或引發(fā)下發(fā)生的。固化劑或固化促進劑的較高活性使固化過程進行的所需能量更低，時間更短，但樹脂體系的儲存期也由于這個原因而降低。采用微膠囊技術后，將固化劑或固化促進劑與環(huán)氧樹脂的其它成分隔離，在常溫條件下，只有在一定的壓力或者pH等其它外界條件刺激下，使外部的微膠囊破裂，釋放出內(nèi)部的固化劑或固化促進劑，才能引發(fā)固化反應，單組分環(huán)氧樹脂體系的儲存期問題就迎刃而解了。

2.12常溫多重自交聯(lián)

在保證環(huán)氧樹脂乳液性能的條件下，建立多重常溫自交聯(lián)體系，或將幾種常溫自交聯(lián)環(huán)氧乳液物理混合，進一步提高乳液的綜合性能，例如將酮肼交聯(lián)與有機硅交聯(lián)相結合，既可實現(xiàn)常溫自交聯(lián)，又可進行有機硅改性和交聯(lián)度的增大，實現(xiàn)性能的最大限度的提高。

3結語

常溫自交聯(lián)水性環(huán)氧樹脂乳液為單組份體系，從而成功解決了雙組份體系中環(huán)氧樹脂與固化劑之間的相容性問題、儲存穩(wěn)定性問題、成膜過程中的固化劑擴散問題以及分散均勻度等問題。雖然目前在常溫自交聯(lián)水性環(huán)氧樹脂納米乳液方面的研究取得了一系列的研究進展，但是實際應用效果依然差強人意，在性能上依然有很多瓶頸有待突破。常溫自交聯(lián)往往存在交聯(lián)度不夠，導致成膜樹脂的分子量不夠大，從而導致涂膜的耐水性、耐鹽水性、硬度等性能較差等問題，極大限制了其應用范圍。

未來單組份體常溫自交聯(lián)水性環(huán)氧樹脂乳液可以朝以下方向發(fā)展：通過引入其它功能單體或者尋找一些潛伏性固化劑，進一步提高樹脂的交聯(lián)度，提高耐水性能，擴大其應用范圍；通過加入碳環(huán)結構等方法，進一步提高涂膜的硬度；對水性環(huán)氧的成膜機理進一步探討，為開發(fā)具有更優(yōu)性能的水性環(huán)氧樹脂涂料做指導。

參考文獻：

[1]Zhang H, Zhang Z, Friedrich K,et al. Property improvements of in situ epoxy nano composites with reduced interparticle distance at high nano silica content[J]. Acta Materialia, 2006, 54: 1833-1842.

[2]Liu P, Song J, He L,et al. Alkoxysilane functionalized polycaprolactone/polysiloxane modified epoxy resin through sol-gel process[J]. European Polymer Journal, 2008, 44(3): 940-951.

[3]Liu Lixiang, Wen Xiaomeng, Cai Yongyuan. Modification research development of waterborne epoxy coating[J]. Thermosetting Resin, 2009, 24(6): 55-58.

[4]Yuan Teng, Chen Ren, Wang Feng, et al. Preparation and properties of UV curable PUA/EA core-shell emulsions[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2014, 28(4): 844-850.

[5]Roescher A, Tinnemans A H A. A new coating for deep drawing with preservation-lubricant-primer properties[J]. Progress in Organic Coatings, 2001, 43(1-3): 111-122.

[6]Yuan Teng, Liu Wenji, Zhao Tao, et al. The impact of epoxy acrylate-modified on the properties waterborne alkyd resin [J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(2): 02028-02032.

[7]Amo B, Romagnoli R, Deyá C, et al. High performance water-based paints with non-toxic anticorrosive pigments[J]. Progress in Organic Coatings, 2002, 45(4): 389-397.

[8]Lieh L L, Tsung H H, Chun S W. Synthesis of novel tri-functional epoxy resins and their modification with polydimethyl siloxane for electronic application[J]. Polymer, 2000, 41(9): 3263-3272.

[9]Naous W, Yu X Y, Zhang Q X, et al. Morphology tensile properties and fracture toughness of epoxy/Al2O3nano composites[J]. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2006, 44: 1466-1473.

[10]Richard D W,Malhotra V M. Rupture of nanoparticle agglomerates and formulation of Al2O3-epoxy nanocomposites using ultrasonic cavitation approach: effects on the structural and mechanical properties[J]. Polymer Engineering and Science, 2006, 10: 426-430.

[11]Zhou Lixin, Yang Zhuoru. Preparation of corrosion resistant waterborne epoxy coatings[J]. Electroplating and Finishing, 2007, 26(4): 28-31.

[12]Zhang Z, Huang Y, Liao B,et al. Studies on particle size of waterborne emulsions derived from epoxy resin[J]. European Polymer Journal, 2001, 37(6): 1207-1211.

[13]Nimbalkar R V, Athawale V D. Synthesis and characterization of canola oil alkyd resins based on novel acrylic monomer (atbs)[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2010, 34(8): 256-272.

[14]Yuan Teng, Zhou Xianhong, Wang Feng, et al. Preparation and characterization of ambient self cross-linkable epoxy nano emulsion modified by ketone and hydrazine[J]. CIESC Journal, 2015, 66(6): 2321-2328.

[15]Jiang Jianshuo. The use of diacetone acrylamide and hexanedicyl hydrazine in emulsion polymerization and in post crosslinking[J]. China Coating, 2003, 3: 24-28.

[16]Wang Yongtao, Ren Tianbin, Gu Shuying, et al. Preparation and properties of waterborne epoxy resin nano-composite coating[J]. Journal of Building Materials, 2007, 10(6): 677-681.

[17]Yang Jun, Song Jie, Li Tianhu. Preparation of polyurethane modified epoxy resin wear-resistant coatings[J]. Electroplating and Finishing, 2006, 25(6): 27-30.

[18]Subramani S, Lee J M, Cheong I W, et al. Synthesis and characterization of water-borne crosslinked silylated polyurethane dispersions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 98(2): 620-631.

[19]Rohm & Haas. Reaction method of methylene compounds with alkene compounds, their compositions, and uses thereof[P]. EP326723, 1989-08-09.

[20]Wang Ding, Liu Ye, Hu Zhicheng, et al. Michael addition polymerizations of trifunctional amines with diacrylamides[J]. Polymer, 2005,(46): 3507-3514.

[21]Guo Wei, Tang Liming, Liu Deshan, et al. Study on the synthesis and properties of a new polyacrylate/polyurethane composite coating [J]. Journal of Functional Polymers, 1997, 10(1): 79-83.

[22]Frank C B, Morristown N J. Polyfunctional aziriclines for use in crosslinking application[P]. US4563307, 1983-06-13.

[23]Xie Fei, Liu Zonghui, Wei Deqing. Properties and curing kinetic of acrylic resin cured with aziridine crosslinker[J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 2002, 10(2): 120-125.

[24]Chen G N, Chen K N. Dual-curing of anionic aqueous-based polyurethane at ambient temperature [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67(9): 1661-1671.

[25]Lai J Z, Ling H J, Yeh J T. New self-curable, aqueous-based polyurethane system by an isophorone diisocyanate/uretedione aziridinyl derivative process[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94: 845-859.

[26]Rokicki G. Aliphatic cyclic carbonates and spiroortho-carbonates as monomers[J]. Progress of Polymer Science, 2000, 2(2): 259-264.

[27]Figovsky O, Shapovalov L, Karchevsky V, et al. Development of environmentally friendly polymeric materials[J]. Journal of Science and Engineering, 2005, 2(1): 266-275.

Progress of ambient self cross-linkable water-borne epoxy resin nano emulsion

YUAN Teng1, 2, ZHOU Chuang1, ZHOU Jian1, HUANG Jiajin1,TU Weiping2, YANG Zhuohong1

(1. College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640, China)

Abstract:The research progress of ambient self cross-linkable modified water-borne epoxy resin nano emulsion were described comprehensively. First, the implement ways of water-based epoxy resin and their characteristics were introduced, including direct emulsification method, phase inversion emulsification method, self-emulsifying method and curing agent emulsification method. Then, the implement ways of ambient self cross-linkable modified water-borne epoxy resin nano emulsion were introduced in detail, including the carbonyl group and hydrazide ambient self-crosslinking, silicone ambient self-crosslinking, the double bonds of unsaturated fatty acid oxidation ambient self-crosslinking, isocyanate group ambient self-crosslinking, crosslinking by michael addition reaction, crosslinking between aziridinyl group or its derivative and carbonyl group, crosslinking of cycllic carbonates with amine, crosslinking between cycloaliphatic diepoxide and carbonyl group, crosslinking by chelation of metal salts with carbonyl and/or sulfo group, ambient multiple self-crosslinking; radiation-curing ambient self-crosslinking, and embedded hardener ambient self-crosslinking technology, and their details mechanism. Finally, some of the basic problems currently existing in the field and some ideas of solutions were advanced and the development trends were prospected.

Key words:one component; ambient self cross-linkable; water-based epoxy resin; nanoparticles; emulsion; composites

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.003

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ631

作者簡介：袁騰(1987-)，男，湖北黃岡人，副教授，師承涂偉萍教授，從事有機功能高分子材料研究。

基金項目：廣東省自然科學基金資助項目(2015A030313207)；廣東省公益研究與能力建設資助項目(2015A010105004，2015A010105023，2013B080200004，2013B090600004)

文章編號：1001-9731(2016)03-03011-05

收到初稿日期：2015-04-03 收到修改稿日期：2015-07-24 通訊作者：楊卓鴻，E-mail: yangzhuohong@aliyun.com