王東秀潘瑩 武俊紫(.昆明市環(huán)境監(jiān)測中心， 云南 昆明 6508；.上海市東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 060)

鉻法測定化學(xué)需氧量的影響因素及改進(jìn)措施

王東秀1潘瑩 武俊紫2(1.昆明市環(huán)境監(jiān)測中心， 云南 昆明 650228；2.上海市東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620)

本文通過分析鉻法測定化學(xué)需氧量過程中的操作過程和影響因素，指出空白實(shí)驗(yàn)值、還原性物質(zhì)、水樣的保存與均化是影響化學(xué)需氧量測定的主要因素，并根據(jù)這些影響因素采取了行之有效的方法。

COD測定；影響因素；改進(jìn)方法

化學(xué)需氧量 (簡稱COD )可反映水體中能被氧化的有機(jī)污染的相對含量，是我國實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一[1]。目前COD 值的測定通常采用重鉻酸鉀法(CODCr)，該法測定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，是水質(zhì)監(jiān)測實(shí)踐中的經(jīng)典方法，至今尚未研究出能完全代替它的方法。但此法操作復(fù)雜，消解過程加熱時(shí)間長、耗能大；催化劑硫酸銀價(jià)格昂貴，成本高；掩蔽劑硫酸汞毒性大，二次污染嚴(yán)重[2]。為此，人們從不同方面進(jìn)行了改進(jìn)。

在對各類型水樣及標(biāo)準(zhǔn)樣品COD測定的大量實(shí)踐基礎(chǔ)上，本文對CODCr測定過程中的主要影響因素如空白實(shí)驗(yàn)值、水樣中的還原性物質(zhì)、試樣的均化與保存等進(jìn)行了分析，并探討了相應(yīng)的改進(jìn)措施。

1 空白試驗(yàn)值的影響及改進(jìn)方法

化學(xué)需氧量的結(jié)果計(jì)算是以空白滴定值為計(jì)算依據(jù)的。因此，空白值測定的準(zhǔn)確與否大大影響了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。大量試驗(yàn)表明，硫酸質(zhì)量、試劑濃度和用量、試驗(yàn)用水、玻璃器皿的潔凈程度是影響空白值的主要因素。

(1)硫酸質(zhì)量對空白值的影響及改進(jìn)措施 如果硫酸中含的雜質(zhì)、還原性物質(zhì)多，會消耗更多的重鉻酸鉀而使空白值偏高，直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，應(yīng)選用優(yōu)級純硫酸或質(zhì)量好的分析純硫酸，且分析同一批樣品盡量用同一廠家、同一批號的硫酸。

(2)試劑對空白值測定的影響及改進(jìn)措施 由COD測定原理所定，K2CrO7和(NH4)2Fe(SO4)2兩種試劑的濃度、用量對COD的測定結(jié)果影響很大。實(shí)驗(yàn)證明測定在COD空白值時(shí)，若選用低濃度的K2CrO7和(NH4)2Fe(SO4)2，可得到較低的COD空白值[3]。因此在做空白實(shí)驗(yàn)時(shí)盡可能使用低濃度的試劑。

(3)試驗(yàn)用水對空白值的影響及改進(jìn)方法 不同試驗(yàn)用水對試驗(yàn)空白值有很大影響，最好選用蒸餾水或重蒸餾水，不能使用去離子水，因去離子水中常含有微量樹脂浸出物及不被交換的有機(jī)物，可導(dǎo)致空白值偏高，且試驗(yàn)用水保存時(shí)間不能太長。

(4)玻璃器皿的潔凈程度對空白值的影響及解決方法 空白值的大小還與玻璃器皿的潔凈程度有關(guān)。因?yàn)槿绻麑?shí)驗(yàn)過程用的玻璃器皿不清潔，會使空白值偏低，就有可能出現(xiàn)樣品滴定體積大于空白滴定體積，致使測出的COD值為負(fù)值。為此，實(shí)驗(yàn)前須要對所用玻璃器皿刷洗干凈，且盡可能不用肥皂水洗以免帶入有機(jī)物而影響測定。

2 還原性物質(zhì)的干擾及消除方法

水中還原性干擾物質(zhì)通常有Cl-、Fe2＋、S2-、NO2-、NH3、 NH4

+，實(shí)驗(yàn)證明這些還原性物質(zhì)在酸性介質(zhì)中可被重鉻酸鉀氧化，且氧化率高達(dá)90%～100%[4]，對COD測定結(jié)果的準(zhǔn)確性影響很大，因而必須消除。

(1)氯離子干擾及消除

①氯離子的干擾。在眾多還原性干擾離子中，Cl-對COD測定結(jié)果的影響最大。Cl-對COD的影響主要有以下兩方面：一是與催化劑硫酸銀反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑中毒，使有機(jī)物氧化不徹底，使COD測定結(jié)果偏低；二是，Cl-在酸性條件下可被重鉻酸鉀氧化為Cl2，Cl2可氧化水中的其它還原性離子，使測定結(jié)果偏高。兩個(gè)因素的疊加，通常會帶來結(jié)果的偏高[5]。

②氯離子的消除方法。a.HgSO4掩蔽法。HgSO4掩蔽法是去除Cl-干擾的常用方法，該方法的原理是利用Cl-與HgSO4反應(yīng)生成既難離解又可溶的[HgCl4]2-對Cl-進(jìn)行消除的，通常HgSO4的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10∶1為宜。如果增加HgSO4的量使HgSO4和Cl-質(zhì)量比為20∶1，效果更佳[6]。但由于HgSO4有劇毒，二次污染嚴(yán)重，因此很多工作者致力于研究不用或盡量少用HgSO4來作為消除Cl-干擾的方法，如劉冬梅[7]等人提出可用MnSO4代替HgSO4作催化劑，不僅得到了滿意的測試結(jié)果，也避免了二次污染。

b.AgNO3溶液沉淀法。AgNO3溶液沉淀法通常有兩種操作方法：一種是針對Cl-濃度超過10000mg/L的水樣，應(yīng)先進(jìn)行預(yù)處理，即在消解水樣前加入適量的AgNO3溶液，使Cl-與AgNO3反應(yīng)生成AgCl沉淀后，取上清液進(jìn)行COD測定。加入的AgNO3不宜過量，使水樣中Cl-完全沉淀即可。

另一種是對于Cl-濃度高于1500mg/L、COD值低于85 mg/L的水樣，采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作Cl-掩蔽劑，加入適量的硫酸鉻鉀可抑制消解過程中少量Cl-發(fā)生氧化反應(yīng)。當(dāng)水樣的Cl-濃度為10000～30000mg/L、COD的值為33～508mg/ L時(shí)，通過調(diào)節(jié)硫酸用量來降低反應(yīng)體系的酸度，可進(jìn)一步抑制Cl-的氧化。

c.吸收校正法。吸收校正是在完全吸收并準(zhǔn)確測定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎(chǔ)上，從總COD中減掉這部分Cl2相當(dāng)?shù)腃OD，從而消除Cl-干擾的一種方法。此法是在消解時(shí)選用一個(gè)特制帶吹嘴的錐形瓶，待加熱消解結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的氯氣，并用多孔玻璃板吸收管加以吸收，然后用碘化鉀溶液和蒸餾水吸收并以碘量法測定Cl-[8]。

d.稀釋法。稀釋法是通過稀釋COD值高于COD＞300 mg/L，Cl-濃度＞2×104mg/L的水樣，來消除Cl-的干擾[9]。但對于COD值低于100mg/L的水樣，采用此法誤差較大，應(yīng)選用其他方法，如固體AgNO3加入法。

e.固體AgNO3加入法。對于COD值低于COD＜100mg/ L，Cl-濃度＞2×104mg/L的水樣，可通過加入適量AgNO3來消除Cl-的干擾[10]。AgNO3的加入量應(yīng)視Cl-濃度而定，加多AgNO3會與溶液中的SO42-離子結(jié)合形成Ag2SO4沉淀，影響滴定終點(diǎn)的觀察；加少則達(dá)不到預(yù)期效果，所以在加入AgNO3之前要先確定水樣中Cl-的濃度，進(jìn)而確定AgNO3的加入量。

f.銀柱法。銀柱法是用732型樹脂為載體，經(jīng)酸化后，再用AgNO3溶液浸泡，其中的H+用Ag+置換，當(dāng)Cl-經(jīng)過該樹脂時(shí)，便與柱中的Ag+結(jié)合生成AgCl沉淀，從而將Cl-固定，濾液以m(HgSO4)：m(Cl-)=10∶1的HgSO4掩蔽Cl-，然后測定COD值[11]。

g.鉍吸收劑除氯法。鉍吸收劑除氯法是由Vaidga[12]等提出的，其原理是把Cl-轉(zhuǎn)化為HCl氣體，然后用鉍吸附劑吸附HCl，從而消除Cl-的干擾。此法的準(zhǔn)確度和精密度與標(biāo)準(zhǔn)法無明顯差異，但從實(shí)際研究結(jié)果來看，當(dāng)Cl-為濃度200mg/L，0.03g鉍吸收劑的去除氯率僅為90%，且除氯率還會隨初始Cl-的濃度的增加而降低。

總之，上述各種方法在實(shí)際應(yīng)用中都各有其優(yōu)缺點(diǎn)，所以加強(qiáng)各種方法之間的交叉滲透對研究出一種既快捷、準(zhǔn)確又環(huán)保的除氯新方法具有重要意義。

(2)Fe2＋、S2-的干擾及消除 Fe2＋和S2-也是還原性干擾離子，它們會消耗氧化劑重鉻酸鉀，使測定結(jié)果偏高，其消除方法是在測定水樣前，向水樣中通入空氣，使水樣中的Fe2＋、S2-分別氧化成Fe3＋和S沉淀除去[13]。

(3)含N物質(zhì)的干擾及消除 水中含N的還原性物質(zhì)主要有NO2

-、NH3、NH4+、NO2

-的干擾主要是消耗重鉻酸鉀而干擾COD的測定結(jié)果，可通過加入氨基磺酸來消除[14]。若水樣中存在Cl-，Cl-會使NH3(NH4+)發(fā)生氧化反應(yīng)而消耗重鉻酸鉀，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高，因此消除Cl-即可減少NH3(NH4+)的影響[15]。

3 水樣的保存與均化

水樣的保存和均化也是影響COD測定的主要因素。為保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠，必須采用合適的保存措施，取樣時(shí)應(yīng)保持水樣均勻，以保證測試的樣品具有代表性。

(1)水樣的保存 需測定COD的水樣應(yīng)使用磨口塞的硼硅玻璃容器，且在盛裝水樣前應(yīng)用水樣淋洗，使瓶壁所吸附的成分與水樣一致。采集的水樣須立即分析，這是由于水樣中存在微生物，它會使有機(jī)物分解，引起COD的變化。若不能立即分析，可向水樣中加入硫酸至水樣pH≤2，并置于0～5℃環(huán)境中，保存期為7天。

(2)水樣的均化 廢水中一般都含有固體大顆粒或懸浮物，而這些有機(jī)顆粒通常具有較高的COD值，是水樣的重要污染物，測定COD時(shí)不應(yīng)去除[16]。對于此類樣品，如果僅靠手搖混勻而未采取理想的均化預(yù)處理，直接用移液管移取水樣，而移液管吸嘴口尖、窄，往往會出現(xiàn)不能均勻地吸入顆粒物或懸浮物堵塞移液管吸嘴的情況，這樣將嚴(yán)重影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，且取樣量愈少，造成的隨機(jī)誤差就愈大。因此，孫竣[17]等人借助水浴超聲器將水樣中的大顆粒懸浮物在其作用下變成粉末狀且均勻分布的懸浮小顆粒，實(shí)現(xiàn)了樣品的均化。該法操作簡單、快捷、且不改變樣品的成分、含量和性質(zhì)。因而水浴超聲器均化樣品是一種理想的預(yù)處理措施。

4 結(jié)語

COD是一個(gè)條件性指標(biāo)，影響因素較多，只有熟練掌握分析方法，認(rèn)真按分析步驟進(jìn)行操作的同時(shí)嚴(yán)格控制以上影響因素，這樣才能最大程度地減少分析誤差，保證結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

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The Inf uence Factors and Improvement Methods of COD Determination with Potassium Dichromate Method

Through the analysis of the operating process and influencing factors of COD determination with potassium dichromate method,this paper points out that the blank experiment value, reduction material, preservation and average of water sample are the major factors which inf uence COD determination, and according to these factors inf uence taken improvement measures.

COD determination; inf uencing factors; improvement measures

①王東秀(1986- )，女，云南玉溪人，碩士，助理工程師，現(xiàn)就職于昆明市環(huán)境監(jiān)測中心從事環(huán)境監(jiān)測工作。②武俊紫(1986- )，男，山西呂梁人，博士。