王雅珍，張銀銀**，劉曉輝，張大勇，祖立武

（1.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161005；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

酚醛樹脂納米復(fù)合材料的研究進展*

王雅珍1，張銀銀**1，劉曉輝2，張大勇2，祖立武1

（1.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161005；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

對最近幾年納米改性酚醛樹脂研究的相關(guān)文獻進行了總結(jié)，主要介紹了共混法和原位法制備納米改性酚醛樹脂復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，并對今后納米改性酚醛樹脂的發(fā)展趨勢做了展望。

酚醛樹脂；納米粒子；復(fù)合材料

前言

酚醛樹脂的顯著特征是耐燒蝕、耐輻射、耐摩擦磨損等，且成本低，至今不僅以樹脂的形式廣泛用作模材料、膠黏劑、涂料、泡沫塑料等，而且以復(fù)合材料的形式在國防軍工及建筑、交通、化學(xué)工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用［1～2］。由于純酚醛樹脂存在交聯(lián)密度高韌性較差、主鏈上存在亞甲基及酚羥基而影響其耐熱性等問題，不能滿足當代高新技術(shù)領(lǐng)域的要求，所以利用各種方法對酚醛樹脂進行改性，已成為酚醛樹脂研究的主要內(nèi)容，其中采用無機納米材料改性酚醛是目前酚醛樹脂研究的熱點。

納米粒子表面活化中心多，能有效改善聚合物的性能，對聚合物起到增強、增韌、提高耐熱性并賦予聚合物特殊功能的作用。本文介紹了近幾年酚醛樹脂納米復(fù)合材料的研究概況。

1　共混法制備酚醛樹脂納米復(fù)合材料

共混改性酚醛樹脂的納米材料主要包括：納米SiO2、納米A12O3、納米TiO2、納米碳材料、納米ZrO2、聚合物基納米粒子和POSS等。其優(yōu)點是納米粒子制備與樹脂的合成分別進行，納米粒子的尺寸與形態(tài)可控制；缺點是納米粒子容易發(fā)生團聚，共混時不易實現(xiàn)納米粒子的均勻分散。為避免這一問題，提高納米粒子與酚醛樹脂的相容性，常需要選擇不同的表面活性劑修飾納米粒子表面。

Seyyed Arash Haddadi等人［3］研究了納米SiO2和B4C對石墨酚醛樹脂復(fù)合材料高溫粘接強度的影響。結(jié)果表明，酚醛樹脂和納米SiO2表面形成氫鍵，提高了改性樹脂的流變性能；600℃以上，B4C和酚醛釋放的小分子物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)锽2O3，大大減少了揮發(fā)物的釋放；1000℃時，由于SiO2和B2O3的化學(xué)作用，粘結(jié)強度大大增加，故改性后的樹脂可以作為高溫膠黏劑。

Aidin Mirzapour等人［4］研究了納米SiO2對碳纖維/酚醛復(fù)合材料微觀組織，熱性能和抗彎強度的影響，結(jié)果表明，加入5%（wt）納米SiO2，復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別下降了 23.55%和61.11%；加入3%（wt）納米SiO2，復(fù)合材料的彎曲強度提高了約13%。

姚冠新等人［5］用偶聯(lián)劑KH570對納米A12O3進行表面處理，然后運用共混的方法對酚醛樹脂進行改性。測試結(jié)果顯示，納米A12O3和樹脂質(zhì)量比大于8%時，易團聚，質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的6%時，能夠均勻有效地分散在酚醛樹脂中，且酚醛樹脂的性能提升最佳，失重率降低，熱分解溫度提高了41℃。納米A12O3改性酚醛樹脂制備的摩擦材料的摩擦系數(shù)最穩(wěn)定，具有較低的磨損率。

Chen等人［6］以DMF為溶劑，將納米A12O3添加到酚醛樹脂膠液中，制得酚醛樹脂復(fù)合材料。結(jié)果表明，A12O3粒子加入量過多，酚醛樹脂不能有效的發(fā)揮粘接作用；當A12O3質(zhì)量分數(shù)為5%時，酚醛樹脂復(fù)合材料的洛氏硬度達到最大值；當質(zhì)量分數(shù)增加到16%時，酚醛樹脂耐磨性達到最佳。

高俊等人［7］在合成酚醛樹脂過程中引入了納米TiO2，樹脂在 450～700℃的熱殘留率明顯提高，700℃的熱殘留率從25.9%提高到了60.0%。

Huawei Nie等人［8］用KH-550對納米TiO2進行了表面處理，將其加入酚醛樹脂中制得復(fù)合材料，對制備的材料性能進行了表征分析。結(jié)果表明，經(jīng)改性的酚醛樹脂600℃時的殘?zhí)柯侍岣吡?0%。

Pattarakamon Chaiwan等人［9］對多壁碳納米管（M WCNTs）增強石墨/酚醛樹脂復(fù)合材料用于高導(dǎo)電性質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板進行了研究，并采用潤濕法和干燥法對納米粒子在復(fù)合材料中分散性的影響進行了探討。結(jié)果顯示，用干燥法制備的含1%（wt）MWCNTs酚醛樹脂復(fù)合材料導(dǎo)電率、彎曲強度和拉伸強度分別為 196.7S/cm、57.5MPa和30MPa，作為質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板滿足美國能源部的要求。

付俊等人［10］采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對氧化石墨烯進行表面改性，制備了改性的氧化石墨烯。通過共混、混煉、模壓成型工藝制備酚醛樹脂/氧化石墨烯復(fù)合材料。結(jié)果表明：相比于未改性的酚醛樹脂/氧化石墨烯復(fù)合材料，其沖擊強度提高了24.32%，彎曲強度提高了10.95%，彎曲模量提高了21.21%，松弛模量提高了42.22%，形變率降低了40.79%。

Park等人［11］研究了不同尺寸的氧化石墨烯對酚醛樹脂復(fù)合材料機械性能和熱性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，大顆粒氧化石墨烯改性的酚醛樹脂機械性能更好。與純酚醛樹脂相比，改性后的酚醛樹脂有更好的熱穩(wěn)定性。

Jin等人［12］研究了不同溫度下氧化石墨烯對酚醛樹脂熱動力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，加入氧化石墨烯，酚醛樹脂熱分解溫度不變，彈性模量和拉伸強度增加了，殘留率提高了5.8%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了30℃。

廖慶玲等人［13］利用納米炭黑對酚醛樹脂進行了改性，用于鎂碳磚生產(chǎn)。電鏡照片顯示，改性酚醛樹脂中炭黑粒子呈近球形，粒徑為20～50nm，分散均勻基本無團聚。研究結(jié)果表明，改性后的酚醛樹脂常溫黏度不超過100Pa.s；熱分解溫度和普通酚醛樹脂相比，提高了約170℃；碳氧化溫度提高了約178℃。

賈順利等人［14］采用自乳化法制備PU/PA納米粒子，并對酚醛樹脂進行增韌改性。PU/PA納米粒子的加入使酚醛樹脂的常溫和高溫粘接強度顯著增加；PU/PA納米粒子加入量為2.5%就有明顯的改性效果；加入量為20%時，剪切強度達到最大值；當加入量為15%時，對酚醛樹脂熱失重溫度影響較小，高于20%則影響較大。

Ali Naderi等人［15］探討了納米ZrO2改性酚醛樹脂/炭纖維復(fù)合材料的燒蝕性能和熱性能。結(jié)果表明，加入7%（wt）納米ZrO2，酚醛樹脂/碳纖維復(fù)合材料熱穩(wěn)定性顯著提高；納米ZrO2作為一種高溫粘結(jié)劑形成新的陶瓷相，耐火陶瓷相創(chuàng)建了二次熱屏蔽，很好的保護了初始熱屏蔽系統(tǒng)。

鐘宵［16］采用正交實驗設(shè)計法優(yōu)化鋇酚醛樹脂的合成工藝，選用八苯胺基POSS與酚醛樹脂共混制得了納米復(fù)合材料。TGA表明，八苯胺基POSS含量為3%（wt）、5%（wt）、10%（wt）時，復(fù)合材料熱分解溫度分別為480℃、496℃、521℃，而純酚醛樹脂熱分解溫度為462℃；八苯胺基POSS含量為3%（wt）、5%（wt）、10%（wt）時，復(fù)合材料的殘?zhí)苛糠謩e為65.73%（wt）、66.72%（wt）%、68.76%（wt），而純酚醛樹脂的殘?zhí)苛繛?3.56%（wt）；復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由275℃提高到了310℃；耐燒蝕及隔熱性能研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1800℃高溫燒蝕700s后，復(fù)合材料低溫層背溫最高為365℃，即該復(fù)合材料的隔熱性能良好。

2　原位法制備酚醛樹脂納米復(fù)合材料

原位法制備聚合物納米復(fù)合材料，采用在酚醛樹脂制備過程中原位產(chǎn)生納米粒子的方法，可以較好地克服共混法帶來的納米粒子易團聚問題。

莫軍連等人［17］采用有機-無機同步聚合法使酚醛樹脂（PF）和正硅酸乙酯（TEOS）的水解縮合反應(yīng)同步進行制備了水溶性PF/SiO2雜化材料。測試結(jié)果顯示，SiO2粒子與PF基體間形成有機、無機互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且實現(xiàn)了有機、無機兩相間的強界面結(jié)合。通過SEM可以看出，制得的SiO2在樹脂中分散較為均勻，DSC研究表明，與純水溶性PF相比，水溶性PF/SiO2雜化材料在固化反應(yīng)第二階段時其固化反應(yīng)速率加快，TG分析結(jié)果表明，水溶性PF/SiO2雜化材料的耐熱性優(yōu)于純水溶性PF，在高溫下（650℃以上），其質(zhì)量保持率均提高50%以上。

武偉紅等人［18］首先將雙酚S、甲醛水溶液和少量氫氧化鈉作催化劑加入反應(yīng)器中，升溫至94℃加入硼酸，升溫至100℃左右，再滴加一定量的正硅酸乙酯，原位合成了含硼的雙酚S甲醛樹脂（BBPSFR）/納米SiO2雜化樹脂，并用于固化雙酚A環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明:隨著納米-SiO2含量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，固化峰頂溫度降低，但電性能變化不大；納米-SiO2含量為3%時，復(fù)合材料的起始熱分解溫度最高，達335.1℃，比未加納米-SiO2的復(fù)合材料高18.3℃；拉伸強度和沖擊強度分別提高39.06 MPa和34.51 kJ/m2。

Chen-Chi M.Ma等人［19］采用sol-gel法分別用3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTS）和3-環(huán)氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷（GPTS）偶聯(lián)劑修飾制備了兩種酚醛樹脂/二氧化硅納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料殘?zhí)柯孰STEOS含量增加，TEOS無機組分提高了混合物的熱穩(wěn)定性；SEM表明，二氧化硅粒子在復(fù)合材料中均勻分布；TEM表明，二氧化硅顆粒尺寸低于100nm，均勻分散在聚合物基體中，即雜化材料是納米復(fù)合材料且表現(xiàn)出良好的透明度，接近純酚醛樹脂；L.O.I.和UL-94 V試驗結(jié)果表明，復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻燃性能；力學(xué)性能試驗表明，含硅樹脂的抗彎強度和彎曲模量得到改善。

李美玲等人［20］采用sol-gel法制備SiO2修飾蒙脫土（MMT），用KH-550對其進行改性，制備了水溶性酚醛樹脂（WPF）/MMT復(fù)合材料，并對其性能進行了分析。結(jié)果表明，可以通過改變正硅酸乙酯與MMT的質(zhì)量比來改變SiO2粒子修飾密度；MMT在樹脂中呈現(xiàn)“樹枝”狀分布，并且形成插層結(jié)構(gòu)和局部剝離結(jié)構(gòu)；加入修飾MMT后，樹脂在高溫下的耐熱性得到了明顯提高，當MMT質(zhì)量分數(shù)為5%時，WPF/MMT復(fù)合材料力學(xué)性能最佳。

QinglingLiao等人［21］成功的用原位sol-gel法合成了納米SiO/PF復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)和熱性能與反應(yīng)物的濃度和樹脂本身的性質(zhì)有很大關(guān)系；由于Si原子引入到酚醛樹脂分子鏈中，酚醛樹脂的穩(wěn)定性明顯提高；通過理化性質(zhì)分析表明，使用此SiO2改性的PF為粘接劑的鎂碳磚具有較低的顯氣孔率和較高的體積密度、壓縮強度。

Pappas等人［22］通過一步法原位聚合制得酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料，制備方法為室溫下，將未經(jīng)處理的蒙脫石黏土、十二胺、無水草酸加入到三口燒瓶加熱攪拌，然后加入甲醛和草酸，制備酚醛樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分數(shù)2.7%黏土的復(fù)合體系拉伸性能得到很大的提高，優(yōu)于傳統(tǒng)的復(fù)合材料以及純樹脂；相對純酚醛樹脂，拉伸模量提高21%，斷裂強度提高87%，斷裂能增加100%，斷裂應(yīng)變提高13%；熱重分析顯示蒙脫土體系使酚醛樹脂熱穩(wěn)定性提高至200℃，優(yōu)于普通酚醛樹脂。

C.B.Yu等人［23］采用sol-gel法合成制備了介孔二氧化硅/酚醛樹脂（SBA-15/PF）納米復(fù)合材料，用硅烷偶聯(lián)劑（GOTMS）對其表面進行改性。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑成功地接枝到SBA-15的表面，PF 和SBA-15-GOTMS之間形成化學(xué)鍵后原位聚合；和純酚醛樹脂相比，SBA-15含量3%（wt）時，酚醛樹脂納米復(fù)合材料的Tg和Td，10分別增加了12.9℃和68℃，熱穩(wěn)定性明顯增強，所以此復(fù)合材料在耐高溫電子封裝材料應(yīng)用領(lǐng)域存在巨大潛力。

張保國等人［24］借鑒原位插層聚合制備聚合物/層狀硅酸鹽（PLS）納米復(fù)合材料的方法，將有機累托石引入苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)中，合成了有機累托石改性酚醛樹脂。XRD圖譜顯示，有機累托石的片層在聚合過程中由于層間距的顯著增大和剝離而破壞，并分散在聚合物基體中，形成了剝離型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；FTIR譜圖顯示，有機累托石的引入并沒有引起樹脂結(jié)構(gòu)的變化，且在聚合過程中被剝離為很小的粒子并均勻分散在酚醛樹脂基體中；TG顯示改性樹脂最終的殘?zhí)柯剩?1.53%）明顯高于純酚醛樹脂（63.02%）。

徐偉華［25］首先將苯酚和甲醛按物質(zhì)的量比加入到三口燒瓶中，再將氧化石墨烯（GO）粉末按不同質(zhì)量分數(shù)在50℃的溫水浴中超聲分散于苯酚和甲醛混合溶液中，油浴鍋85℃下反應(yīng)4h，制得GO/酚醛樹脂（PF）原位聚合樹脂。結(jié)果表明：氧化石墨烯和酚醛樹脂具有良好的相容性；當GO含量為1%時，GO/PF原位聚合樹脂的初始分解溫度提高了55.8℃；當GO含量為0.5%時，GO/PF原位復(fù)合材料的儲能模量比純PF復(fù)合材料提高了78.3%，Tg提高了8.9℃；當GO含量為0.25%時，GO/PF原位復(fù)合材料的沖擊強度提高18.6%；相比未加入GO的復(fù)合材料，250℃下GO/PF原位復(fù)合材料的體積磨損率降低了20%，300℃下降低了15.6%；GO/PF原位復(fù)合材料的蠕變和應(yīng)力松弛性也能得到改善。

3結(jié)語

綜上所述，目前制備納米粒子復(fù)合改性酚醛樹脂的主要方法是共混法和原位法。原位法制備過程中，納米粒子在酚醛樹脂中分散較均勻，但制備工藝比較復(fù)雜，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能較難控制；共混法制備過程中，納米粒子容易發(fā)生團聚，不易實現(xiàn)納米粒子的均勻分散，但制備工藝簡單，納米粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)容易控制。采用納米粒子對酚醛樹脂改性，可提高酚醛樹脂力學(xué)性能和耐熱性能。今后納米酚醛復(fù)合材料研究重點將是進一步完善納米粒子改性酚醛樹脂制備工藝，提高納米粒子改性酚醛樹脂綜合性能。

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Progress in Research of Phenolic Resin Nanocomposites

WANG Ya-zhen1，ZHANG Yin-yin1，LIU Xiao-hui2，ZHANG Da-yong2and ZU Li-wu1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161005，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

The relevance literatures of nano-modified phenolic resin in recent years were summarized.The research situation on blending method and in-situ method of preparing nano-modified phenolic resin were introduced，the future development and research trend of nano-modified phenolic resin were stated.

Phenolic resin；nanoparticles；composites

TQ233.1

A

1001-0017（2016）02-0130-04

2015-11-13*基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（編號:21376127）、齊齊哈爾市科技局項目（編號:GYGG-201210）

王雅珍（1962-），女，黑龍江齊齊哈爾人，教授，主要研究方向為高分子材料。
**通訊聯(lián)系人：張銀銀（1991-），女，甘肅平?jīng)鋈?，碩士研究生，主要從事高分子膠黏劑研究，E-mail:1325593033@qq.com。