王 冠，劉立清，倪作恒，馬 軍

(上?？臻g電源研究所，上海 200245)

鋅銀電池干態(tài)貯存壽命影響因素的探討

王 冠，劉立清，倪作恒，馬 軍

(上?？臻g電源研究所，上海 200245)

為延長鋅銀電池干態(tài)貯存壽命，對影響鋅銀電池干態(tài)貯存壽命的若干影響因素，主要包括：化成后極片清洗、極片干燥、設計容量裕度及電池組干態(tài)貯存的環(huán)境溫度等，進行分析和改進。在90 ℃下真空(真空度為-0.08 MPa)干燥5 h后的正極材料，水分含量較未經真空干燥的材料降低約88%。45 Ah鋅銀電池設計容量裕度增加12.5%，經過8 a干態(tài)貯存，360 A放電仍滿足使用要求。

鋅銀電池； 干態(tài)貯存壽命； 影響因素

鋅銀電池具有比功率大、比能量高、放電電壓平穩(wěn)、技術成熟、可靠性高和安全性好的優(yōu)點[1-2]。從目前生產和使用的情況來看，長期干態(tài)貯存帶來的主要影響是降低了電池的電性能[3]，包括工作電壓偏低及放電容量減小。

通過分析有關鋅銀電池干態(tài)貯存壽命的報道[4]，總結出影響鋅銀電池干態(tài)貯存壽命的因素主要有：化成后極片的清洗、極片的烘干、電池組干態(tài)貯存環(huán)境溫度、極片容量設計的裕度、電池組干態(tài)貯存環(huán)境濕度及正極片中銀網骨架的腐蝕等。

相關研究報道的結果均顯示：正極中的氧化銀(AgO)緩慢分解是電池性能下降的主要原因，影響AgO分解速率的主要因素是貯存的環(huán)境溫度[3]。

本文作者通過實驗，分析、介紹極片清洗、化成干燥、干態(tài)貯存環(huán)境溫度和設計容量裕度等因素對鋅銀電池干態(tài)貯存性能的影響，總結研制具備長期干態(tài)貯存壽命鋅銀電池需考慮的因素。

1 極片清洗

鋅銀電池使用的化成液為KOH溶液。如果極片中殘留有KOH，負極中的活性鋅粉在長期擱置過程中，可能與KOH發(fā)生反應，最終降低極片的容量，影響電池組的干態(tài)貯存壽命和使用可靠性。極片在化成結束后，需進行徹底的清洗，才有利于提高鋅銀電池的干態(tài)貯存性能。

為了考核現有清洗工藝能否滿足鋅銀電池組的干態(tài)貯存要求，稱取自制的25 Ah鋅銀電池電極中的正、負極活性材料各5 g，正極材料為銀的氧化物，主要成分為過氧化銀(AgO)和氧化銀(Ag2O)，負極材料主要為Zn粉。正負極材料粉碎后，分別浸泡在50 ml去離子水中，攪拌后，靜置2 h，在室溫下用S470型pH計(瑞士產)測量溶液的pH值。

測試結果表明：浸泡正、負極活性材料的溶液，pH值分別為7.45、7.83，實驗用去離子水的pH值為7.19。浸泡兩種活性材料的溶液，pH值均接近于7，達到了工藝指標pH值在7.0～8.0的要求，但仍高于所用去離子水本身的pH值。

2 化成干燥

極片干燥得不夠充分，會降低其吸收電解液的能力，同時，會在長期擱置過程中，引起電極材料的緩慢腐蝕，最終導致電池失效[4]，嚴重影響鋅銀電池的干態(tài)貯存性能和使用可靠性。

目前，鋅銀電池正極片的干燥工藝是：將清洗好的正極片置于恒溫箱中，于50 ℃鼓風干燥，干燥約10 h后，取2片正極片進行稱重，隨后每隔1 h對這2片正極片進行稱重，直至前后兩次稱得的質量不再變化為止。

負極片干燥工藝是：將箱式電阻爐調至約220 ℃，用烘片夾夾住負極片，放入爐膛內，每隔幾分鐘交換夾子的位置，同時，觀察負極片的干燥情況。當打開爐門檢查到水蒸氣量較少時，加快更換夾子位置的頻率，直至完全干燥，干燥總時間不超過2 h。

2.1 現有干燥工藝制作極片的考核

為了考核現有干燥工藝對極片的干燥程度，用TGA/DSC 3+型熱重分析儀(瑞士產)對鋅銀電池的正、負極活性材料進行熱重分析，研究材料質量隨溫度升高的變化情況。測試條件：溫度范圍為室溫～120 ℃；升溫速度為5 ℃/min；負極活性材料測試時，使用N2作為保護氣氛。

為了分析得更清晰，僅對50～120 ℃的數據進行分析。

取生產線上新制作的25 Ah鋅銀電池極片的正、負極活性材料進行熱重分析，結果見圖1。

1 正極 2 負極

從圖1可知，隨著溫度的升高，正極活性材料的質量減少。在升溫至120 ℃的過程中，質量呈線性減少的趨勢，至120 ℃時，質量約減少1.25%。在實驗溫度范圍內，還不會引起正極活性材料中AgO的分解，因此可認為，正極質量的損失主要是水分損失所致。

在升溫至120 ℃的過程中，隨著溫度的升高，負極活性材料質量變化復雜，但在約100 ℃時，質量較穩(wěn)定，此時質量減少約為0.18%。這說明現有工藝制作的負極活性材料，水分含量較少，只有0.18%。當溫度由110 ℃升溫至120 ℃的過程中，質量又有所增加，可能是由于所用的保護氣N2中含有痕量的O2，氧化了鋅粉引起的。

2.2 改進干燥工藝制作極片的考核

在現有的干燥工藝基礎上，使用真空干燥技術，并考核改進干燥工藝對極片干燥程度的影響。

將現有干燥工藝制作的極片放入真空干燥箱中，進一步干燥。正、負極片分別在50 ℃、90 ℃下真空(真空度約為-0.09 MPa)干燥12 h，然后對正、負極活性材料進行熱重分析，結果見圖2。

1 正極 2 負極

從圖2可知，隨著溫度的升高，正極活性材料質量呈減少的趨勢。當溫度升至75 ℃時，質量減少了約0.15%。這部分損失的質量，主要是由材料表面吸附水的脫附引起的；同時還可發(fā)現：當溫度從75 ℃升至120 ℃時，質量變化不大，說明正極活性材料本體內部幾乎沒有水分。

當溫度升至70 ℃時，隨著溫度的升高，負極活性材料的質量減少；并在70～90 ℃時，質量基本穩(wěn)定，此時的質量損失約為0.16%，說明經真空干燥的負極活性材料，水分含量為0.16%。當溫度從90 ℃升至120 ℃的過程中，質量又有所增加，可能也是由于所用的保護氣N2中含有痕量的O2，氧化了鋅粉引起的。

對比圖1和圖2可知，經過真空干燥后的正極材料水分含量較沒有經過真空干燥的材料水分含量降低了約88%。由此可見，目前使用的正極干燥工藝結合真空干燥工藝，干燥的正極片水分含量更低，干燥得更徹底；而真空干燥技術對負極片的作用不大。

3 干態(tài)貯存環(huán)境溫度

鋅銀電池正、負極活性材料的含量及活性的降低，都可以導致電池容量的減小。鋅銀電池正極活性材料AgO在熱力學上不穩(wěn)定，長期干態(tài)擱置期間會發(fā)生式(1)所示的分解衰變，降低電池的容量。

4AgO → 2Ag2O+O2↑

(1)

對于鋅銀電池負極活性材料金屬Zn來說，長時間的擱置容易被正極分解產生的氧氣氧化；氧氣的消耗進一步增加了正極AgO的分解速率。

將自制的25 Ah鋅銀電池在80 ℃下貯存1 600 h，再用BT-2000多功能電池測試系統(tǒng)(美國產)測試電池。以125 A在1.083～1.224 V內測試電池的恒流放電性能，并考察貯存環(huán)境溫度對電池性能的影響。將電池在低溫(-54 ℃)下保持2 h，然后以20 ℃/h的速率(下同)升溫至高溫(71 ℃)下保持14 h，循環(huán)20 次，再測試以125 A在1.016～1.179 V恒流放電的性能，進行加速貯存壽命實驗。實驗的結果見圖3。

1 高低溫循環(huán)20 d 2 80 ℃貯存1 600 h

從圖3可知，在80 ℃下貯存1600 h后的鋅銀電池，放電性能好于高低溫循環(huán)的條件下貯存20 d的電池，說明鋅銀電池長期干態(tài)貯存性能不僅受貯存環(huán)境溫度高低的影響，還受溫度波動情況的影響。

鋅銀電池在較低溫度下恒溫貯存，更有利于電池的干態(tài)貯存性能。

4 電池設計容量裕度

增大鋅銀電池活性材料的總使用量，提高電池設計容量的裕度，可增強鋅銀電池抵抗性能衰減的能力。電池經過長期干態(tài)貯存后，正極活性材料中AgO的絕對含量提高，可改善電池的使用性能。

以自制的高功率型45 Ah鋅銀電池為例，單體極片的參數見表1。

表1 45 Ah鋅銀電池單體極片設計參數

Table 1 Design parameters of single electrode for 45 Ah zinc-silver batteries

項目正極片負極片數量/片粉體質量/g數量/片涂膏質量/g更改前82209205更改后922010220

從表1數據計算可知，參數更改后，電池的設計容量較更改前增加了12.5%，即標稱容量由45 Ah增至50 Ah。

用更改參數后制作的50 Ah單體電池在71 ℃下貯存28 d進行加速貯存壽命實驗，以180 A恒流放電，在放電起始以360 A脈沖放電，隨后每隔180 s進行1次340 A脈沖放電，脈寬均為100 ms；同時，將干態(tài)貯存8 a的更改參數之前制作的45 Ah鋅銀電池按同樣的制度放電。首次放電曲線見圖4。

1 更改前干態(tài)貯存8 a

Fig.4 Initial discharge curves of two kinds of zinc-silver bat-teries

從圖4可知，增加裕度設計的電池經過加速(在71 ℃下貯存28 d)后，恒流放電的工作電壓仍舊高于原設計、干態(tài)貯存8 a的電池，且恒流工作電壓均高于1.20 V，滿足下限電壓1.188 V的要求。

脈沖電流對電池脈沖放電電壓的影響見表2。

表2 兩種鋅銀電池脈沖放電的電壓

Table 2 Pulse discharge voltages of two kinds of zinc-silver batteries

脈沖電流/A更改前電壓/V更改后電壓/V要求的電壓/V36008671113>104234011391189>116734012051206>116734012241227>1167

從圖4和表2可知，增大設計容量裕度至50 Ah的鋅銀電池，經過加速貯存壽命實驗后，仍保持良好的性能，首次放電的各項指標均滿足使用要求。這說明增大鋅銀電池容量設計的裕度，有利于延長電池的干態(tài)貯存壽命。

5 其他影響因素

5.1 干態(tài)貯存環(huán)境濕度

電池在長期干態(tài)貯存過程中，貯存環(huán)境的濕度也會影響鋅銀電池的干態(tài)貯存性能。目前，鋅銀電池干態(tài)貯存的環(huán)境濕度范圍為0～70%。

為了考核現有貯存環(huán)境濕度條件對極片貯存影響的情況，對干態(tài)貯存11 a的鋅銀電池的正、負極活性材料進行熱重分析，研究電極材料經過長期貯存后濕度的變化情況，結果如圖5所示。

1 正極 2 負極

Fig.5 TG curves of active materials of zinc-silver batteries after 11 a dry reserve

從圖5可知，干態(tài)貯存了11 a的正極活性材料，質量降低了大約2.28%，對比新制作正極活性材料降低值的1.25%，有所增大。干態(tài)貯存了11 a的負極活性材料，質量降低大約為4.05%，高于新制作的負極活性材料的降低值0.18%，即電池在11 a的干態(tài)貯存過程中，負極片吸收了較多的水分。

對比圖1、圖5的結果可知，經過11 a干態(tài)貯存后，鋅銀電池正、負極活性材料對水分的吸收量均有所增大?；筛稍锖蟮呢摌O片，水分含量只有0.18%左右；而經過11 a貯存后，水分含量增大到4.05%左右，增大了20多倍。正極片經過11 a貯存后水分增大了近1倍。由此可見，經過11 a干態(tài)貯存的鋅銀電池，極片中水分的含量較新制作的極片均有不同程度的增加，負極片由于多孔、疏松的結構，對水分的吸收更嚴重。需要通過提高鋅銀電池的單體密封性和降低干態(tài)貯存環(huán)境的濕度，對此加以控制。

5.2 正極銀網骨架腐蝕

銀網骨架在極片中既起到集流的作用，又可以支撐極片的強度。銀網骨架的腐蝕，對鋅銀電池使用帶來的危害很大，可能會影響電池的循環(huán)性能及環(huán)境力學性能，最終導致電池組難以滿足使用要求，從而報廢。

在研究長期貯存鋅銀電池性能衰減的實驗中，發(fā)現經過12 a以上、長期貯存的鋅銀電池，正極片不同程度地喪失了機械強度。經過觀察發(fā)現：正極片的銀網骨架變脆，失去了金屬的物理性能，表面呈黑褐色。造成正極片中銀網骨架性能變差的主要原因，可能是正極片中銀骨架周圍富集的二價銀(AgO)與銀骨架發(fā)生式(2)所示的反應[3]：

2AgO + 2Ag → 2Ag2O

(2)

按式(3)[5]計算吉布斯自由能ΔG：

ΔG= -n·F·E

(3)

式(3)中：n為化學計量反應式中的電子數目，此處為1；F為法拉第常數；E為標準電位，此處為AgO/Ag2O電對的標準電位0.607 V。

計算可知，式(2)的ΔG= -58.6 kJ/mol。ΔG< 0，說明該反應可自發(fā)進行，即該反應在鋅銀電池正極片中是可能發(fā)生的。

式(2)的反應只是一種固-固界面反應。當反應發(fā)生到銀網骨架表面，生成一層致密的Ag2O氧化層后，該氧化層阻止了反應物之間的接觸，反應就會終止?？蓪煞绞竭M行改進，優(yōu)化改善極片中AgO的生成位置和狀態(tài)，減少銀網骨架周圍AgO的含量，或適當增大銀網的厚度，補償反應損失消耗的部分，保持銀網骨架良好的強度和導電性。

6 小結

結合現有的電池組制作工藝及干態(tài)貯存的環(huán)境條件，對影響鋅銀電池干態(tài)貯存壽命的因素進行分析。

現有的化成清洗工藝基本可滿足鋅銀電池組現有的生產和使用需求，若極片清洗更徹底，更有利于延長鋅銀電池的干態(tài)貯存壽命。

經現有的正極片干燥工藝干燥后，正極片水分含量約為1.25%，結合真空干燥極片技術，可將正極片中水分的含量降低至0.15%，減少88%，有利于提高鋅銀電池的干態(tài)貯存性能；

現有的負極片干燥工藝可較為徹底地去除負極片中的水分，負極片的水分含量只有0.18%。

鋅銀電池在較低的溫度下進行恒溫貯存或減小貯存時溫度的波動范圍，能提高鋅銀電池組的干態(tài)貯存性能。

增大初始設計的容量裕度，有利于延長鋅銀電池的干態(tài)貯存壽命，增大初始設計容量裕度12.5%的鋅銀電池，可滿足干態(tài)貯存8 a的要求；提高密封性能，也可降低電池單體內部水分的含量，有利于延長鋅銀電池的干態(tài)貯存壽命。

鋅銀電池在干態(tài)貯存過程中，需要考慮正極活性材料AgO與銀網骨架的氧化反應。

[1] CHEN Shi-yu(陳仕玉)，ZHOU Jian-yin(周建銀)，FENG Xiu-li(馮秀麗)，etal. 自激活Zn/AgO電池的電極制備與性能 [J]. Battery Bimonthly(電池)，2011，41(3)：151-153.

[2] LIU Bin(劉彬)，ZHANG Xi-jun(張錫軍)，DUAN Zhi-yu(段志宇). 高功率鋅銀電池設計思路的探討 [J]. Battery Bimonthly(電池)，2011，41(3)：138-140.

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[5] THOMAS B R. Linden’s Handbook of Batteries(電池手冊)[M]. WANG Ji-qiang(汪繼強)，LIU Xing-jiang(劉興江)譯. Fourth Edition(第四版). Beijing(北京)：Chemical Industry Press(化學工業(yè)出版社)，2013. 7-11.

On the influence factors for dry reserve life of zinc-silver battery

WANG Guan，LIU Li-qing，NI Zuo-heng，MA Jun

(ShanghaiInstituteofSpacePower-Sources，Shanghai，200245，China)

To improve dry reserve life of zinc-silver battery，several influence factors of dry reserve life of zinc-silver battery were analyzed and improvement researched，including electrodes cleaning，electrodes drying，design capacity margin and environmental temperature of batteries storage. The water mass fraction of cathode materials could be decreased 88% by using vacuum(the degree of vacuum was -0.08 MPa)drying at 90 ℃ for 5 h. When design capacity margin was increased 12.5% for 45 Ah zinc-silver battery，the batteries could still be satisfied the use requirement at 360 A after 8 a dry reserve.

zinc-silver battery； dry reserve life； influence factor

王 冠(1978-)，男，河南人，上?？臻g電源研究所高級工程師，研究方向：化學電源，本文聯系人；

TM911.16

A

1001-1579(2016)04-0204-04

劉立清(1978-)，女，山東人，上?？臻g電源研究所工程師，研究方向：化學電源；

倪作恒(1980-)，男，上海人，上海空間電源研究所高級工程師，研究方向：化學電源；

馬 軍(1980-)，男，山東人，上?？臻g電源研究所工程師，研究方向：化學電源。