谷書華，王岷云，李清湘，王力臻

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450002； 2. 中金嶺南科技有限公司，廣東 深圳 518103)

十二烷基磺酸鈉對(duì)鋅合金陽(yáng)極性能的影響

谷書華1，王岷云1，李清湘2，王力臻1

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450002； 2. 中金嶺南科技有限公司，廣東 深圳 518103)

通過(guò)陽(yáng)極極化曲線、電位-阻抗曲線，研究十二烷基磺酸鈉(SDS)對(duì)鋅合金電極陽(yáng)極極化行為的影響；用恒流放電研究SDS對(duì)LR6電池性能的影響，并觀察鋅電極放電后的表面形貌。電解液中加入0.01 g/L的SDS，可抑制鋅鈍化的過(guò)早發(fā)生，減小鋅陽(yáng)極化的反應(yīng)阻抗，電池的1 200 mA恒流連放容量增加了227.8 mAh，鋅負(fù)極活性物質(zhì)利用率提高了7.68%，且1 200 mA脈沖放電性能得到提高，總析氣量減小。SEM結(jié)果表明：含SDS的鋅陽(yáng)極，放電后鋅膏的結(jié)晶細(xì)致均勻，沒(méi)有團(tuán)聚。

堿性鋅錳電池； 鋅陽(yáng)極； 十二烷基磺酸鈉(SDS)

用電器具對(duì)堿性鋅錳(堿錳)電池提出了容量密度大、功率密度高、大電流連放與深放電性能好及安全可靠等要求。電池負(fù)極通常選用優(yōu)化的鋅合金，并減小鋅粉的粒徑。鋅在堿性介質(zhì)中的熱力學(xué)不穩(wěn)定，在大電流放電和深放電條件下，負(fù)極鋅容易鈍化，導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率降低。為此，通常需要在鋅粉中加入添加劑[1]。目前常用的有機(jī)添加劑，多為離子型或非離子型表面活性劑，通過(guò)吸附在鋅表面形成保護(hù)膜，減少鋅的腐蝕[2-3]；同時(shí)，鋅表面的這種吸附物質(zhì)可改變鋅氧化的過(guò)電位[4]，延緩負(fù)極鈍化的過(guò)早形成。

在大電流連續(xù)或間歇放電場(chǎng)合下，鋅陽(yáng)極不僅要具有更高的電化學(xué)活性，還應(yīng)具備更好的抗鈍化、防析氣性能，但相關(guān)研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本文作者在KOH電解液中加入有機(jī)添加劑十二烷基磺酸鈉(SDS)，通過(guò)動(dòng)電位線性慢掃描、阻抗-電位、恒流放電、析氣和SEM等方法，探討SDS對(duì)鋅合金陽(yáng)極電化學(xué)性能及對(duì)堿錳電池大電流放電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

將鋅合金(IBA型，深圳產(chǎn)，電池級(jí))制成1 cm×1 cm的塊狀，作為研究電極。用AB膠(鄭州產(chǎn))密封非研究表面。

1.2 陽(yáng)極極化曲線和電位-阻抗曲線測(cè)試

用CHI660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行測(cè)試，以Pt片(合肥產(chǎn)，99.9%)為輔助電極，自制Hg/HgO/OH-電極為參比電極，電解液為含4% ZnO(天津產(chǎn)，AR)的40% KOH(天津產(chǎn)，AR)溶液。陽(yáng)極極化曲線測(cè)試：掃描電位是φC(鋅電極的穩(wěn)定電勢(shì)，約為-1.36 V)～-0.70 V，掃描速度為1 mV/s。電位-阻抗曲線測(cè)試：掃描電位范圍是φC～-0.60 V，掃描速度為1 mV/s，阻抗測(cè)量的頻率為1 000 Hz，幅值為5 mV。

1.3 電池的組裝

組裝LR6電池的工藝參數(shù)[5]：LR6半成品電池(錳環(huán))(寧波產(chǎn))10.8 g，鋅膏(自制)6.10 g，鋅堿質(zhì)量比為63∶36，粘結(jié)劑為質(zhì)量比1∶3的聚丙烯酸PW150(日本產(chǎn)，電池級(jí))與聚丙烯酸鈉DK500(日本產(chǎn)，電池級(jí))的混合物，總量為鋅膏質(zhì)量的0.8%，潤(rùn)濕堿(40%KOH溶液)1.45 g。

1.4 恒流連放、恒流脈沖放電及析氣量測(cè)定

以Pt絲(合肥產(chǎn)，99.9%)為參比電極，置于電池隔膜中間，室溫下以1 200 mA恒流連放至0.3 V，記錄電池的工作電壓及正負(fù)極在放電過(guò)程中電極電位的變化。

脈沖放電制度：以1 200 mA恒流放電1 min，間歇1 min，如此反復(fù)至電壓為0.75 V時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。

析氣量測(cè)定：將電池的密封圈開(kāi)孔后，完全浸沒(méi)在液體石蠟(天津產(chǎn)，CP)中，排除電池內(nèi)的氣體，利用排液集氣法，在室溫下測(cè)定放電前、后72 h及放電過(guò)程中的析氣量。

1.5 放電后鋅膏形貌的觀察

在室溫下將電池以1 200 mA恒流連放至0.3 V，用6490LV掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察負(fù)極放電產(chǎn)物的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極極化曲線和電位-阻抗曲線

圖1為鋅合金電極的陽(yáng)極溶解極化曲線。

從圖1可知，各鋅合金具有相同的陽(yáng)極溶解反應(yīng)機(jī)理，均有兩個(gè)陽(yáng)極溶解峰。ab段曲線屬于鋅陽(yáng)極正常溶解，按式(1)進(jìn)行氧化反應(yīng)，陽(yáng)極溶解電流隨著電位的正移急劇增加，同時(shí)，反應(yīng)速度的加快使鋅表面OH-的濃度急劇下降，產(chǎn)生濃差極化。這兩個(gè)因素的共同作用，形成b點(diǎn)鋅的溶解電流達(dá)到最大值。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，電極表面OH-的濃度下降，陽(yáng)極反應(yīng)按式(2)進(jìn)行，在鋅表面形成多孔狀的ZnO，從而阻滯OH-的擴(kuò)散，出現(xiàn)鋅陽(yáng)極擴(kuò)散電流的峰值(c點(diǎn))。

(1)

Zn + 2OH-- 2e → ZnO + H2O

(2)

從宏觀上看，鋅陽(yáng)極在鈍化前有一個(gè)溶解平臺(tái)，即bc段曲線[5]，介于活化-鈍化之間，c點(diǎn)之后，鋅達(dá)到鈍化狀態(tài)臨界點(diǎn)。從圖1可知，適量SDS的加入，可提高鋅在正常溶解區(qū)(ab段)的電化學(xué)活性與陽(yáng)極溶解峰電流，同時(shí)，鋅合金電極的臨界鈍化電位正移，抑制了過(guò)早鈍化的發(fā)生。當(dāng)SDS加入量超過(guò)0.05 g/L后，對(duì)鋅電極正常溶解有一定的阻化作用。SDS加入量以0.01 g/L為宜，有利于提高電池的大電流放電性能，并提高鋅粉的活性物質(zhì)利用率。

圖2為鋅合金陽(yáng)極的電位-阻抗曲線。

從圖2可知，加入0.01 g/L的SDS后，在活性溶解區(qū)(ab段)和活化-鈍化區(qū)(bc段)，合金的阻抗值均減小，有利于鋅的溶解；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鋅合金電極表面會(huì)形成具有鈍化性質(zhì)的ZnO膜層，阻礙OH-與鋅的進(jìn)一步接觸，使電極阻抗迅速增大；隨后，電極反應(yīng)進(jìn)入過(guò)鈍化區(qū)，阻抗值基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，但含SDS的合金的阻抗值仍較小。這說(shuō)明：加入0.01 g/L SDS降低了鋅合金陽(yáng)極的極化，使鋅的陽(yáng)極過(guò)程變得更容易。后續(xù)的電池實(shí)驗(yàn)，SDS添加量均為0.01 g/L。

2.2 SDS對(duì)放電性能及析氣性能的影響

制備的LR6電池的1200 mA恒流連放放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 LR6電池的1200 mA恒流放電曲線

從圖3可知，電池的放電過(guò)程出現(xiàn)了2個(gè)放電平臺(tái)，無(wú)論是高壓段還是低壓段，含SDS電池的放電性能都更好，表明加入表面活性劑SDS，可延長(zhǎng)LR6電池的放電平臺(tái)，提高放電容量。

SDS對(duì)LR6電池1200 mA恒流、脈沖放電性能的影響見(jiàn)表1。

表1 SDS對(duì)LR6電池1200 mA恒流連放、脈沖放電性能的影響

從表1可知，1 200 mA恒流連放時(shí)，含與不含SDS的電池開(kāi)路電壓相同，均為1.651 2 V，但負(fù)載電壓升高，加SDS時(shí)的負(fù)載電壓為1.459 0 V，不加SDS時(shí)為1.436 9 V。結(jié)合圖2可知，加SDS可降低鋅正常溶解的阻抗，說(shuō)明SDS可以活化鋅的陽(yáng)極過(guò)程，使負(fù)載電壓升高。添加SDS后，實(shí)際放電容量增加了227.8 mAh，鋅負(fù)極活性物質(zhì)的利用率提高了7.68%，放電過(guò)程中總的析氣量減少。1 200 mA脈沖放電時(shí)，加入SDS提高了電池的脈沖放電次數(shù)，減少了電池放電前及放電過(guò)程中的析氣量，從而提高了安全性能。

SDS對(duì)LR6電池1 200 mA恒流放電過(guò)程中電極電位的影響見(jiàn)圖4。

圖4 SDS對(duì)LR6電池1 200 mA恒流放電過(guò)程中電極電位的影響

Fig.4 Influence of SDS on the electrode potential of LR6 batteries during 1 200 mA galvanostatic discharge

從圖4可知，加入表面活性劑SDS，拓寬了鋅負(fù)極的放電電位平臺(tái)區(qū)間，抑制了鋅負(fù)極鈍化的發(fā)生，提高了電池的放電性能。

2.3 SDS對(duì)電池放電產(chǎn)物形貌的影響

對(duì)不含SDS和含SDS的LR6電池1 200 mA恒流連放后的鋅膏進(jìn)行SEM分析，觀察斷面形貌，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 LR6電池1 200 mA恒流連放后鋅膏的SEM圖

Fig.5 SEM photographs of zinc gels of LR6 batteries after 1 200 mA galvanostatic continuous discharge

從圖5可知，含SDS的電池，放電后的鋅膏具有較細(xì)的結(jié)晶形態(tài)，呈現(xiàn)相對(duì)均勻的多孔結(jié)構(gòu)，不僅有利于均衡放電，也有利于電解質(zhì)的均勻分布和擴(kuò)散；不含SDS的電池，放電后的鋅膏顆粒較大，且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這說(shuō)明：加入SDS，粉狀鋅負(fù)極均勻放電能力增強(qiáng)，延緩了負(fù)極的鈍化，進(jìn)而提高了負(fù)極活性物質(zhì)的利用率和高功率性能。

3 結(jié)論

向電解液中加入0.01 g/L的SDS，提高了鋅合金電極的電化學(xué)反應(yīng)活性，可抑制鋅鈍化的過(guò)早發(fā)生，減小鋅陽(yáng)極化的反應(yīng)阻抗。

制備的LR6電池的室溫1 200 mA恒流連放容量增加了227.8 mAh，鋅負(fù)極活性物質(zhì)利用率提高了7.68%，同時(shí)，1 200 mA脈沖放電性能得到提高，減少了堿錳電池放電過(guò)程中的析氣量。SEM分析結(jié)果表明，含SDS的鋅陽(yáng)極，放電后鋅膏結(jié)晶細(xì)致均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

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[2] XIA Xi(夏熙). 大電流放電的堿錳電池的進(jìn)展[J]. Battery Bimonthly(電池)， 2003， 33(2)：83-86.

[3] TU Ke-rong(屠科榮)， CHEN Guo-biao(陳國(guó)標(biāo))， XU Yi-jun(徐益軍)，etal. 鋅粉退火處理對(duì)堿錳電池性能的影響[J]. Battery Bimonthly(電池)， 2014， 44(5)：293-295.

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Influence of sodium dodecyl sulfonate on anodic behavior of zinc alloy

GU Shu-hua1，WANG Min-yun1，LI Qing-xiang2，WANG Li-zhen1

(1.SchoolofMaterialandChemicalEngineering，ZhengzhouUniversityofLightIndustry，Zhengzhou，Henan450002，China； 2.ShenzhenNonfemetTechnologyCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518103，China)

The influence of sodium dodecyl sulfonate(SDS)on anodic behavior of zinc alloy was studied by linear sweep voltammetry curves and potential-impedance curves. The influence of SDS on performance of LR6 battery was tested by galvanostatic discharge， the surface morphology of zinc electrode after discharge was observed by SEM. The anodic passivation of zinc was postponed and the impedance of zinc anode was reduced when adding 0.01 g/L SDS into electrolyte. The 1 200 mA galvanostatic continuous discharge capacity of LR6 battery increased 227.8 mAh， the utilization efficient of zinc electrode active material raised 7.68%， the 1 200 mA pulse discharge performance was raised， the total evolution gas volume was reduced. The SEM results showed that the zinc gel of zinc anode containing SDS had fine and uniform crystallization and no reunion after discharge.

alkaline Zn/MnO2battery； zinc anode； sodium dodecyl sulfonate(SDS)

2016-03-31

谷書華(1969-)，女，河南人，鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院高級(jí)工程師，研究方向：化學(xué)電源；

TM911.14

A

1001-1579(2016)04-0208-03

王岷云(1991-)，女，河南人，鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院碩士生，研究方向：化學(xué)電源；

李清湘(1961-)，男，貴州人，深圳市中金嶺南科技有限公司教授級(jí)高級(jí)工程師，研究方向：新能源材料；

王力臻(1964-)，男，河南人，鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院教授，研究方向：化學(xué)電源，本文聯(lián)系人。