海 然，劉俊霞，李建偉

（1.中原工學(xué)院建筑工程學(xué)院，河南鄭州450007；2.河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司）

氧化鋁赤泥放射性及其屏蔽機(jī)制研究現(xiàn)狀*

海 然1，劉俊霞1，李建偉2

（1.中原工學(xué)院建筑工程學(xué)院，河南鄭州450007；2.河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司）

分析了困擾赤泥資源化利用的主要原因，即高堿性和高放射性。著重討論了赤泥放射性的來源和屏蔽技術(shù)的研究現(xiàn)狀。指出赤泥的資源特性、赤泥中堿的富集和脫除機(jī)制、赤泥的天然放射性、赤泥的活性特征以及赤泥在建筑材料領(lǐng)域的安全應(yīng)用途徑等已經(jīng)取得一些可喜的研究成果，而對于赤泥中放射性核素的富集機(jī)制和放射性屏蔽方法的研究仍處于起步階段。為了從本質(zhì)上解決赤泥放射性帶來的應(yīng)用困境，結(jié)合筆者的研究，提出了降低赤泥放射性的研究思路，以促進(jìn)氧化鋁赤泥在建筑材料領(lǐng)域的資源化利用。

氧化鋁赤泥；放射性；屏蔽技術(shù)；資源化利用

赤泥的處置一直是困擾鋁業(yè)發(fā)展的難題。2012年全球氧化鋁總產(chǎn)量9 631.4萬t，而每生產(chǎn)1 t氧化鋁將產(chǎn)生0.72～1.76 t赤泥，據(jù)此推斷2012年全球赤泥排放量約1.3億t。自1888年鋁工業(yè)化生產(chǎn)以來，全球鋁工業(yè)排放赤泥已超過45億t，只有10%被綜合利用，截止到2012年全球赤泥堆存量達(dá)25億t之巨［1］。中國赤泥利用率僅為4%左右，赤泥堆存量已將近4億t，巨大的堆存量和不斷增長的產(chǎn)出量使得赤泥的處置與利用問題顯得尤為突出。為推進(jìn)赤泥的綜合利用，國家工業(yè)和信息化部、科學(xué)技術(shù)部聯(lián)合印發(fā)《赤泥綜合利用指導(dǎo)意見》的通知（工信部聯(lián)節(jié)［2010］401號）指出，要充分認(rèn)識赤泥綜合利用的重要性和緊迫性［2］。以中國鋁業(yè)股份有限公司河南分公司為例，2012年氧化鋁產(chǎn)量為230萬t，排放赤泥達(dá)300萬t。自1957年該公司建成投產(chǎn)以來，累計(jì)排放赤泥超過4 000萬t，已使用鄭家溝堆場、西澗溝堆場、長崗堆場和第四堆場，并自2012年投入使用第五堆場。赤泥堆場不僅帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題，而且每年用于赤泥堆場的維護(hù)費(fèi)用就超過8 000萬元，隨著赤泥堆存量的增加，將會進(jìn)一步增加該項(xiàng)支出所產(chǎn)生的氧化鋁的生產(chǎn)成本。特別是2014年9月19日發(fā)生了第五堆場二號壩潰壩事故，這又一次敲響了應(yīng)重視赤泥堆存與應(yīng)用問題的警鐘。基于此，加快赤泥資源化利用已成為該地區(qū)氧化鋁工業(yè)能否持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵而又迫切的重要課題。

1 赤泥的高堿性和放射性

困擾赤泥堆放和應(yīng)用的壁壘主要?dú)w結(jié)于兩個方面:一是赤泥中含有大量的強(qiáng)堿性化學(xué)物質(zhì)，導(dǎo)致其浸出液pH達(dá)到11.5～13.1，赤泥屬于有害廢渣［3-7］；二是赤泥中含有多種微量元素，包括稀土元素、少量重金屬和微量放射性元素（鐳、釷、鉀），赤泥的外照射指數(shù)介于1.5～3.9，赤泥屬于危險(xiǎn)固體廢棄物［8-10］。

對于赤泥的高堿性，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者已經(jīng)對赤泥的資源特性和堿的賦存狀態(tài)與脫除機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究［11-13］，取得了重要成果。楊久俊等采用常壓石灰法，通過多級循環(huán)脫堿、脫堿液濃縮和堿的結(jié)晶與提取，能夠?qū)崿F(xiàn)赤泥中堿的脫除和提取［14-15］，為解決赤泥因堿量過高而難以應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域這一關(guān)鍵問題奠定了理論基礎(chǔ)。

赤泥中放射性核素主要存在形式為232Th、226Ra、40K［9］，放射出的射線中γ射線對人類健康傷害較大。該領(lǐng)域的研究工作者對不同產(chǎn)地和種類赤泥（燒結(jié)法和拜耳法）中放射性核素比活度的測試結(jié)果顯示［10，15-16］，赤泥的放射性水平與鋁土礦的地質(zhì)特征和氧化鋁冶煉工藝密切相關(guān)，其外照射指數(shù)Iγ明顯超出國家A類建筑材料和A、B類裝修材料的標(biāo)準(zhǔn)，這就限制了赤泥在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 赤泥放射性水平和來源分析

鋁工業(yè)提取氧化鋁的主要原料鋁土礦的放射性強(qiáng)度較高（＞250 μR/h），在氧化鋁冶煉過程中，賦存于鋁土礦中的放射性核素232Th、226Ra、40K富集到尾渣赤泥中［17］，因而赤泥的放射性核素含量和放射性水平與鋁土礦的放射性核素賦存特征和氧化鋁的冶煉工藝密切相關(guān)。李建偉等［18］研究結(jié)果顯示，中國長城鋁業(yè)鄭州分公司燒結(jié)法赤泥的內(nèi)、外照射指數(shù)分別為0.96和2.12。顧漢念等［9］利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和多道能譜儀測量燒結(jié)法赤泥和拜耳法赤泥中235U、232Th、226Ra、40K的含量和內(nèi)、外照射指數(shù)，上述指數(shù)的實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果顯示，燒結(jié)法赤泥中放射性核素含量和放射性明顯高于拜耳法赤泥的對應(yīng)指標(biāo)。黃迎超等［19］研究發(fā)現(xiàn)，鋁土礦通常所含的U、Th等放射性元素賦存于鋯石和獨(dú)居石中，在氧化鋁冶煉過程中，90%以上的放射性元素富集到赤泥中。徐玲［20］在對大量伴生礦調(diào)查評價(jià)實(shí)踐基礎(chǔ)上，總結(jié)出伴生礦在開發(fā)利用過程中天然放射性核素的轉(zhuǎn)移途徑，即:礦洞開采→礦石、廢礦石運(yùn)輸→礦石、廢礦石堆積→礦石加工→廢渣堆積→達(dá)標(biāo)廢礦石、廢渣再次利用，這對研究鋁礬土礦到赤泥的放射性元素的富集過程具有一定的參考價(jià)值。上述文獻(xiàn)就氧化鋁赤泥放射性核素的含量和放射性水平以及富集過程作了初步研究，但對于235U、232Th、226Ra和40K等核素在鋁土礦到赤泥轉(zhuǎn)化過程中的賦存環(huán)境、富集水平和放射性核素比活度的變化規(guī)律缺乏系統(tǒng)深入的研究。

3 赤泥放射性屏蔽機(jī)制研究進(jìn)展

建筑材料輻射防護(hù)主要考慮對γ射線和中子射線屏蔽。γ射線穿透能力強(qiáng)，通過高密度建筑材料時(shí)其能量被減弱，當(dāng)建筑材料密度和厚度達(dá)到一定程度時(shí)其能量可完全被吸收。中子射線是由不帶電核微粒組成，具有高度穿透能力，所以中子射線屏蔽材料，不僅需要含有重元素，而且必須含適量輕元素［21］。建筑材料發(fā)出的γ射線，通常利用水泥混凝土、礦物摻合料、鋼渣、重晶石粉和沸石粉等，通過物理固化包封和化學(xué)吸收機(jī)制吸收射線，減弱放射性核素內(nèi)、外照射指數(shù)［22］。赤泥放射性屏蔽技術(shù)的研究相對較少，文獻(xiàn)研究主要集中于分離放射性礦物、水泥固化，或是參考防輻射水泥研究結(jié)果，通過摻入屏蔽材料（重晶石、硅灰、鋼渣）降低赤泥的放射性。

3.1 水泥固化

固化是將放射性廢物轉(zhuǎn)化為固化體的過程，其主要目的是將廢物轉(zhuǎn)化成適當(dāng)?shù)墓腆w形態(tài)，以減少其在貯存、運(yùn)輸和處理期間由于自然過程可能造成的放射性核素的遷移或彌散［23］。物理包封是利用水泥的固結(jié)包封作用形成致密的固化體來阻滯射線的穿透，通過改善固化體的孔結(jié)構(gòu)可以控制核素離子的擴(kuò)散浸出。水泥水化產(chǎn)物水化硅酸鈣（CSH）凝膠具有較大的比表面積，有一定的離子吸附和交換能力，其吸附和交換能力以及水泥固化體的力學(xué)性能都隨著CSH中鈣硅比（C/S）的降低而增加［24］。

楊久俊等［25］研究了水泥的水化固化作用對放射性的調(diào)控效果，當(dāng)內(nèi)、外照射指數(shù)分別為2.05和3.27的燒結(jié)法赤泥的摻量不大于20%時(shí) （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），赤泥復(fù)合硅酸鹽水泥的力學(xué)性能滿足42.5級通用水泥的要求，同時(shí)內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)都小于1，作為建筑材料使用不受限制。Gu等［7］在測試評估貴州鋁廠拜耳法赤泥和燒結(jié)法赤泥的天然放射性水平的基礎(chǔ)上，通過公式計(jì)算了赤泥用于建筑材料領(lǐng)域的摻入量范圍為28%～44%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。譚宏斌等［26］的研究結(jié)果顯示，用硅酸鹽水泥固化放射性廢物鈾，在180℃水熱反應(yīng)7 d，鈾與硅酸鹽水泥的反應(yīng)產(chǎn)物主要是鈾酸鈣，鈾酸鈣在強(qiáng)堿性條件下有利于形成和保存；在同樣條件下，硅灰摻量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，鈾與硅酸鹽水泥反應(yīng)生成硅鈣鈾礦，硅鈣鈾礦在中性、弱堿性環(huán)境下有利于形成和保存。Wagh等采用磷酸鎂水泥固化鐳含量較高的固體廢棄物（其中Ra的比活度為0.477 μCi/g），當(dāng)包容量為66.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，浸出液中α射線的比活度為（25±2）pCi/mL、β射線的比活度為（98±10）pCi/mL，比原狀廢棄物明顯降低。主要原因?yàn)镽a在固化過程中形成了Ra的磷酸鹽礦物，其溶解度大幅下降，從而在浸出液中放射性核素的含量降低，減輕了對環(huán)境的污染［27］。上述文獻(xiàn)主要集中于研究放射性核素比活度的衰減方法，對于放射性核素在水泥固化過程中的賦存環(huán)境、放射性水平以及在外界環(huán)境長期作用下放射性核素的比活度和賦存狀態(tài)的變化規(guī)律缺乏系統(tǒng)的研究，需要對水泥礦物組成、水泥石微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能與放射性核素特征吸附之間的作用機(jī)制進(jìn)行深入的研究。

3.2 屏蔽材料吸收

在水泥固化的基礎(chǔ)上，摻入屏蔽吸收材料，主要利用彌散在水泥基復(fù)合材料內(nèi)部的屏蔽材料顆粒對γ、中子射線進(jìn)行吸收。當(dāng)放射性核素發(fā)出的γ、中子射線透過屏蔽材料時(shí)，與特定元素相互作用可以發(fā)生3種主要效應(yīng):光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和電子對效應(yīng)，任何一種效應(yīng)，只要發(fā)生一次，則γ、中子射線或者被全部吸收，或者損失部分能量后改變其運(yùn)動方向，也就是說只要發(fā)生一次相互作用，射線原來的特性（能量和運(yùn)動方向）就不復(fù)存在［28］。

鄭愛麗等［29］研究了鋼渣對粉煤灰基建材的放射性污染的防護(hù)性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鋼渣加入量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、鋼渣細(xì)度為513 μm時(shí)，其對粉煤灰基建材的放射性屏蔽率達(dá)到25%。何登良等［30］在水泥砂漿中摻入重晶石粉、沸石粉、氧化鐵粉、高鋁水泥以及石膏粉，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示外摻屏蔽材料均在不同程度上減弱了水泥砂漿的放射性，當(dāng)沸石粉d90＜4.5 μm時(shí)，對輻射的屏蔽率達(dá)到48.1%。丁慶軍等［31］研究了基于高鋇污泥的防輻射功能集料的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示功能集料的線衰減系數(shù)與重晶石相當(dāng)，接近重晶石的防護(hù)效果，是普通玄武巖的6倍。田崇霏等［32］研究了不同細(xì)度和摻量的重晶石對赤泥水泥砂漿水化28 d強(qiáng)度及放射性的影響，結(jié)果表明當(dāng)0.2 mm以下的重晶石取代30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）砂時(shí)，砂漿的放射性屏蔽率達(dá)到21.2%。Makarious等［33］采用密度為4.6g/cm3的褐鐵礦制備的重混凝土，具有比鈦鐵礦、褐鐵礦重混凝土、普通混凝土更佳的對γ、X、中子、低速中子射線輻射的衰減效應(yīng)。李全偉等［34］的研究表明，水泥固化配方中加入9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）沸石時(shí)，能提高固化體抗壓強(qiáng)度，廢樹脂包容率提高20%，Cs、Sr浸出率滿足國家有關(guān)廢物處置標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論與展望

為實(shí)現(xiàn)放射性氧化鋁赤泥大量并且安全地應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域，對于赤泥的資源特性、赤泥中堿的富集和脫除機(jī)制、赤泥的天然放射性、赤泥的活性特征以及赤泥在建筑材料領(lǐng)域的安全應(yīng)用途徑等已經(jīng)取得一些可喜的研究成果，而對于赤泥中放射性核素的富集機(jī)制和放射性屏蔽方法的研究仍處于起步階段，因此需要進(jìn)一步系統(tǒng)地研究鋁土礦到赤泥轉(zhuǎn)化過程中放射性核素賦存環(huán)境的變化規(guī)律，以弄清其遷移富集機(jī)制；需要研究水泥固化體礦物組成和結(jié)構(gòu)特征對放射性核素的滯留能力，以弄清水泥的屏蔽包封機(jī)制；需要研究外摻屏蔽材料后，在長期環(huán)境條件下放射性核素的放射性特征和吸收離子賦存狀態(tài)對環(huán)境的影響，以實(shí)現(xiàn)氧化鋁赤泥安全無害化應(yīng)用。要實(shí)現(xiàn)赤泥大規(guī)模資源化應(yīng)用，有必要對上述關(guān)鍵問題進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究，從本質(zhì)上解決赤泥放射性帶來的應(yīng)用困境，推進(jìn)赤泥綜合高效和無害化利用。

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Research status of radioactivity and shielding mechanism of alumina red mud

Hai Ran1，Liu Junxia1，Li Jian wei2
（1.School of Architectural Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China；2.Henan Building Materials Research and Design Institute Co.，Ltd.）

The main causes of resource utilization problems of red mud，i.e.high alkalinity and high radioactivity，were analyzed.The research status of radioactivity sources and the shielding technology of red mud were mainly discussed.A large number of literature studies have made some gratifying results about red mud in the fields of resource characteristics，enrichment，and removal mechanism of alkali，natural radioactivity，activity，and safety application ways as building materials.Even so，the study on the enrichment mechanism and shielding method of radio-nuclides is still in the starting phase.In order to get rid of the dilemma caused by radioactivity of the red mud to promote the resources utilization in building materials，the solutions to the above problems according to the author's research were put forward systematically.

alumina red mud；radioactivity；shielding technology；resource utilization

TQ133.1

A

1006-4990（2016）09-0010-03

2016-03-26

海然（1978— ），女，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。

國家自然科學(xué)基金（51172155）。

聯(lián)系方式：lilyhai_2001@163.com