婁 賀克勞斯塔爾工業(yè)大學（德國）化學與電化學工程學院 德國下薩克森州 999035

化學催化還原地下水中硝酸鹽的研究進展

婁 賀
克勞斯塔爾工業(yè)大學（德國）化學與電化學工程學院 德國下薩克森州 999035

化學催化還原相比較反硝化來說，擁有更快的反應速度，適合應用在處理分散給水中，是最具前景和最適合進行地下水硝酸鹽脫硝的技術，這種技術的關鍵就是在控制反應方向的時候還能提高反應速度。本文主要分析了化學催化還原地下水中硝酸鹽的反應情況以及機制。

化學;催化還原;地下水;硝酸鹽

近年來隨著不斷發(fā)展社會經濟和提高人們生活水平，大量提高污水排放量，迅速發(fā)展農業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)，也會提高氮肥的使用，促使嚴重破壞自然循環(huán)，越來越嚴重的出現硝酸鹽污染地下水的現象。目前，國內已經不同程度的污染地下水，并且每年還在不斷提高，基于此，研究化學催化還原地下水中硝酸鹽就顯得尤為重要。

一、化學催化還原水中硝酸根

上世紀八十年代開始發(fā)展和研究化學催化還原水中硝酸，最早提出還原劑為氫氣的就是德國學者Vorlop，基于負載二元金屬催化的影響下，能夠把硝酸鹽變?yōu)榈獨??；瘜W催化還原水中硝酸的時候具備比較快速的反應，相比較反硝化酶催化技術來說，這種技術具備三十倍以上的催化活性。因為可以在水溫和地下水質情況下進行催化還原反應，如果還原劑為氫氣不會嚴重出現二次污染水，基于此社會上也越來越重視這種工藝，并且這種技術是具備一定發(fā)展前景。這種技術的關鍵就是需要控制反應方向和提高反應速度，因此急需研究穩(wěn)定性能號、高效的催化劑。

二、化學催化還原硝酸根的影響因素

1.催化劑的性質

催化劑選擇性和活性受到催化劑性質的嚴重影響，一般情況催化劑主要有載體、助催化劑、主催化劑，依據不同方式和組合進行制備，會影響催化劑性能。硝酸鹽一般催化的時候主要都是貴金屬作為主催化劑，如，Ir、Rh、Pt、Pd等，選擇性和活性最高的就是Pd。助催化劑是輔助成分，一般來說本身沒有活性，但是實際應用的時候能夠在一定程度上改變催化劑形態(tài)和結構，所以能夠達到改變催化性能的目的，輔助催化劑包括In、Zn、Cu、Ag等，明顯改善催化效果的就是摻入錫、銅等金屬。還原硝酸鹽的選擇性和速率也會受到二元催化劑前驅體和比例的影響。載體實際上就是支撐助催化劑和主催化劑的重要物質。載體基本上沒有活性，主要就是用來改變活性組分，達到提高有效表面積、降低造價和提高機械強度的目的。不同制備技術會影響活性組分的組合狀態(tài)和分散程度，基于此會極大程度上影響選擇性和活性。

2.水質因素

催化還原硝酸的時候地下水水質會影響選擇性和活性，經過大量研究和分析可以發(fā)現，水中硝酸根和陰離子之間能夠催化和吸附表面活性位；水中陽離子會嚴重影響水中氫氧根和硝酸根的遷移速度，S2-離子可能導致出現催化中毒的問題。相關學者依據Al2O3、Pd-Cu作為反應的催化劑，分析硝酸鹽脫銷中不同陽離子對速率的影響，從中可以發(fā)現，反應率速率依據以下順序不斷增加，K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+，然后提出對于催化劑選擇性和活性來說水中永久硬度的影響，硝酸鹽和HCO3-具備類似結構，所以會出現競爭吸附，以至于降低催化劑選擇性以及活性。硝酸鹽催化還原的時候會適當提高溶液界面和催化劑位置的PH，隨著不斷進行反應，會提高溶液OH-濃度，升高溶液PH，由于不斷提高PH，不管是一元催化，還是二元催化硝酸鹽都會明顯降低催化活性，大幅度提高氨氮產率，主要就是因為不同PH會吸附不同類型物質。堿性條件下，催化劑主要就是吸附氧化物，出現氧化態(tài)，酸性條件下，催化劑主要就是吸附氫，出現還原態(tài)；一般來說，越高PH，就會越明顯降低還原硝酸鹽的活性。

3.反應條件

對化學催化還原硝酸根的環(huán)境和條件進行優(yōu)化，例如供氫速率、還原劑種類等，以便于能夠有效提選擇性和脫氮效率，是現階段研究化學催化還原硝酸根的關鍵。在上述反應的時候，為了能夠有效減少OH-抑制硝酸根還原的作用，有關學者在研究以后可以發(fā)現在催化還原的時候同時加入二氧化碳氣體和氫氣，移走催化劑表面OH-。隨后有學者提出還原劑為甲酸的反應來進行硝酸鹽的還原，總方程式為，2NO3-+5HCOOH→N2+3CO2+2HCO3-+4H2O。甲酸十分容易溶于水，能夠分解形成CO2和H2，還原劑為H2，二氧化氮氣體能夠緩沖水體PH，可以有效解決運輸和存儲H2的問題，所以，開始更加重視還原劑為甲酸的還原硝酸根的反應，但是實際操作的時候這種技術不完全分解甲酸，會導致出現二次污染。當提高氫氣含量的時候，會促進結合氧原子和氫原子，以便于增加催化活性，此外，提高氫原子和氮原子形成N-H鍵的概率，以便于達到降低硝酸根催化反應的選擇性。

4.傳質過程

還原硝酸根的時候應用化學催化技術，屬于異相催化過程，實際上出現在催化劑表面。隨著不斷進行催化反應，催化劑表面形成氫氧根，如果氫氧根具備低于加氫的脫附速率，會導致不斷積累氫氧根，以至于提高催化劑表面PH，從而會導致嚴重減少催化劑選擇性和活性，所以，催化還原硝酸根的時候，不但需要合理控制酸度，還需要保證溶液內部和催化劑表面之間擁有傳質作用，現階段依據粉末狀催化劑來進行小型實驗的時候，應該不斷進行攪拌，然后適當添加酸性物質等，以便于能夠適當更改傳質條件，但是不適合應用在大型實驗中。為了能夠不斷改變實際情況，不少研究人員都利用纖維狀物質作為實驗載體，例如，玻璃纖維、活性炭纖維等，上述反應物質具備比較小擴散阻力以及很強可塑性，適合應用在各種形式實驗反應中，此外，還有不少研究人員在大孔膜表面施加催化劑負載，以便于能夠合理接觸氣、液、固三相，能夠合理分析分離固液的現象，可以在一定程度上全面增加催化劑選擇性以及活性，現階段，國內外研究人員都比較重視這方面的分析和研究，但是還沒有進行更深入的研究，例如，如何設計更加科學、高效、合理的反應器，有效增加傳質效率的技術，這就是未來研究化學催化還原地下水中硝酸鹽的重點和難點。

三、反應動力學及反應機制

對于大多數催化反應來說，催化劑表面中反應物質會出現吸附、擴散、化學反應、物質傳輸以及脫銷等現象，需要及時控制所有反應步驟，所以進一步研究化學催化還原硝酸根的機理，以便于能夠有效提高反應的選擇性和活性。研究和分析動力學的時候主要就是注重硝酸鹽粉末狀催化劑，例如，Al2O3、Pd-Cu。依據此提出了催化還原硝酸鹽的速率方程，催化劑表面最先吸附的就是NO3-，然后出現符合蘭格繆爾-辛休伍德機理的表面反應。在分析SO4-和NO2-對NO3-反應速率帶來的影響，能夠提出合理的動力學推導方程。其中中間產物為NO，基于此合理推測催化劑表面基元反應。催化還原硝酸根的時候，在聚乙烯醇水溶膠上合理固定Pd-Cu雙金屬，依據此來計算Monte Carlo模擬和分子動力學，依據此計算硝酸鉀中擴散情況，分析模擬水溶膠結構的時候合理利用立體晶格ISING模型，從而達到全面擴散系數，以便于能夠得到Monte Carlo模擬數據。隨后有相關學者提出催化劑為Pd，還原硝酸根的時候應用甲酸和氫氣作為還原劑，研究實際反應機理，表面出現兩種催化劑活性技術，一是純PD微晶；二是雙金屬微晶，合理在惰性載體表面進行分布。雙金屬微晶表面能夠吸附硝酸根，并且還原成亞硝酸根，但是不會進一步還原亞硝酸根，先進行脫附再被Pd微晶吸附，對低價化合物進行還原。如，還原劑氫氣或者甲酸僅僅稚嫩在金屬Pd表面進行吸附形成分解和吸附，甲酸可以被分解為氫氣球和二氧化碳氣體，進一步分析氫氣形成活性氫原子，活性氫原子一部分能夠轉移到催化劑雙金屬表面還原硝酸根，一部分能夠還原Pd單金屬表面氮氧化物，金屬Pd表面吸附還原劑以及含氮物質的比例來決定反應選擇性。，如果法改變還原劑比例和含氮比例，此時會改變系統選擇性。

結束語

綜上，現類似于生物處理方式的化學催化換元法能夠還原硝酸根變?yōu)榈獨?，但是不同于生物處理技術的就是，這種技術具備比較快反應速度，能夠方便進行以及適用不同環(huán)境和條件，，是最具前景的脫硝方式?，F階段國內還是處于剛剛開始研制硝酸鹽催化還原的階段，還沒有十分完善的分析方式，會出現很多影響的未知因素，控制選擇性、活性以及穩(wěn)定性是研究的重點，實際操作的時候可能會不完全反應氫化形成亞硝酸鹽，或者形成NH4+等物質，所以，在分析催化材料改性和制備的時候需要進一步深入研究和探索，特別是涉及材料功能、活性機理、實用化等技術方面內容是比較重要的，此外，也應該分析高反應速度等優(yōu)勢，有機結合多種技術建立全新的制備工藝，從而達到穩(wěn)定、高效的設計目的，同時也是現階段研究上述及時的關鍵和熱點。

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Research on the Development of Nitrate in Chemistry Catalytic Reduction Groundwater

Louhe, Chemical and Electrochemical Engineering Institute of Clausthal University of Technology (Germany)，999035

Chemistry catalytic reduction, comparing to denitrif cation, has a faster reaction speed and it is suitable to apply in separate water supply, which is the most promising and suitable nitrate denitration technology of groundwater and the key point of this technology is to improve the reaction speed when controlling the reaction direction. This paper mainly take a analysis of the reaction situation and mechanism of nitrate in chemistry catalytic reduction groundwater.

chemistry；catalytic reduction；groundwater；nitrate

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婁賀（1992～），男，漢，黑龍江大慶，德國克勞斯塔爾工業(yè)大學化學與電化學工程學院，德國下薩克森州，學生，研究方向：化學工程。