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朗盛德國公司制氧化鉻專利介紹

2004年，德國拜耳公司為了專注于醫(yī)療保健和營養(yǎng)品業(yè)務(wù)，將大部分化學(xué)品業(yè)務(wù)和將近1/3的聚合物業(yè)務(wù)剝離出來，成立了獨立的公司，命名為朗盛。此后還實施了一系列重組方案，重組后的朗盛德國有限責(zé)任公司是德國第四大化學(xué)品集團(tuán)，主要產(chǎn)品集中在特殊化學(xué)品、基礎(chǔ)化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品、橡膠和塑料等領(lǐng)域。該集團(tuán)在中國設(shè)有上?？偛浚⒃谥袊虾?、香港、北京、廣州、成都、無錫、青島、溧陽以及常州設(shè)有生產(chǎn)廠、銷售辦事處或研發(fā)中心。旗下的朗盛上海顏料有限公司生產(chǎn)氧化鐵及氧化鉻系列顏料產(chǎn)品。2012年，朗盛在中國的銷售額為10億歐元。

朗盛的一個研究團(tuán)隊近年申報了5項與氧化鉻生產(chǎn)技術(shù)相關(guān)的專利，最先以歐洲專利（EP）、國際專利（WO）公開，有些專利隨后也在美國（US）、中國（CN）公開。這5項專利以國際專利（WO）公開號、公開日期為序?qū)懺谙旅?，同時列出同等專利（同一專利在不同國家申報的專利）在美國和中國的公開號及公開日期。

1）氧化鉻制備工藝——鉻酸鈉銨復(fù)鹽熱分解制氧化鉻：WO2011076573（2011-06-30）；US 20130108543（2013-05-02）；CN102725231（2012-10-10）。

2）重鉻酸銨制法及其用于生產(chǎn)氧化鉻：WO2011076574 （2011-06-30）；US20130129604（2013-05-23）；CN102712498 （2012-10-03）。

3）氧化鉻制備工藝——重鉻酸鈉經(jīng)亞鉻酸鈉制氧化鉻：WO2011117274（2011-09-29）；US20130216471（2013-08-22）；CN102811952（2012-12-05）。

4）氧化鉻制法——鉻酸鈉經(jīng)亞鉻酸鈉制氧化鉻：WO2012076564（2012-06-14）；US20140105812（2014-04-17）；CN103249677（2013-08-14）。

5）堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的生產(chǎn)方法：WO2012085129 （2012-06-28）；CN103269981（2013-08-28）。

第一、二項專利是利用鉻酸鈉銨復(fù)鹽為原料生產(chǎn)氧化鉻、重鉻酸銨，第五項專利是鉻酸鈉銨復(fù)鹽的制法，亦即第五項專利是為第一、二項專利服務(wù)的，但作為原料的第五項專利的公布日期，落后于用其生產(chǎn)第一、二項專利產(chǎn)品的專利公布日期1 a，且第五項專利的美國同等專利時至2014年6 月24日（筆者翻譯完成日期）仍未見公開。

這5項專利的共同點是均用氨和六價鉻為原料，由于不使用硫化合物（如紅礬鉀或鈉的硫磺還原法、紅礬鈉與硫酸銨熱分解法、鉻酸鈉堿性液硫磺還原為氫氧化鉻后熱分解），制得的氧化鉻純度高、硫含量極低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4×10-5），特別適用于冶金；也由于制法及工藝參數(shù)合理，致鈉含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2×10-4）和水溶鹽均低，適用于耐火材料，以及用作顏料、研磨劑。

雖然都是用氨和六價鉻為原料，但采用的是兩種不同性質(zhì)的反應(yīng)。（1）六價鉻用氣態(tài)氨經(jīng)氣-固異相間的氧化還原反應(yīng)生成亞鉻酸鈉（NaCrO2），然后亞鉻酸鈉在二氧化碳作用下水解成氫氧化鉻，經(jīng)煅燒得到氧化鉻，如朗盛第三項（用紅礬鈉為原料）、第四項（用鉻酸鈉為原料）專利。使用鉻酸鈉的優(yōu)點是鉻酸鈉的熔點明顯高于重鉻酸鈉，在所控制的溫度下熱分解時不致熔融燒結(jié)，且分解產(chǎn)物水解后易于濾洗。兩法水解時的副產(chǎn)物碳酸鈉或碳酸氫鈉、煅燒時的副產(chǎn)物鉻酸鈉或重鉻酸鈉，均易于回收利用。（2）紅礬鈉同氨在水溶液中發(fā)生均相復(fù)分解反應(yīng)，生成Na與NH4物質(zhì)的量比為1∶3的鉻酸鈉銨復(fù)鹽Na0.5（NH4）1.5CrO4，亦即Na2CrO4·3（NH4）2CrO4。此復(fù)鹽采用直接熱分解或經(jīng)由重鉻酸銨熱分解兩種不同的途徑制成氧化鉻。前一途徑即朗盛第一項專利，將Na0.5（NH4）1.5CrO4固體在300～500℃熱分解，然后用水浸洗、煅燒，再用水浸洗、干燥得到氧化鉻，鉻收率約60%；后一途徑即第二項專利，將Na0.5（NH4）1.5CrO4的水溶液蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶制得重鉻酸銨，晶體重鉻酸銨于235～260℃緩慢分解，然后高溫煅燒、用水浸洗、干燥、磨細(xì)，得到氧化鉻，原專利未報道收率。原料Na0.5（NH4）1.5CrO4中的 Na在兩種途徑中均可回收，NH3可部分回收循環(huán)用于生產(chǎn)鉻酸鈉銨復(fù)鹽。

由于這些專利揭示的技術(shù)可使氧化鉻的成本較低（以氨及鉻酸鈉或重鉻酸鈉為原料，副產(chǎn)物碳酸鈉或氨及鉻酸鈉的回收價值較大），而所得氧化鉻的硫、鈉及水溶鹽低，因此用途廣泛，在冶金、耐火材料、顏料、研磨劑均可應(yīng)用，競爭力強(qiáng)，值得鉻鹽同行嘗試模擬或進(jìn)一步開發(fā)。

這些專利引用了其他國家的專利并進(jìn)行了比較。其中特別值得注意的是第三項專利（WO2011117274）對中國科學(xué)院過程工程研究所2009年公開的專利［CN101475217（2009-07-08）］進(jìn)行的模擬和評論。這兩項專利都是用還原氣體（氨、氫）將鉻酸鈉或鉻酸鉀還原為亞鉻酸鈉（鉀），經(jīng)水解、濾洗、煅燒制氧化鉻。但前者（WO2011117274）除還原參數(shù)的區(qū)別外，采用了多次低pH（通入二氧化碳）下水解和洗滌，致氧化鉻收率高、含Na低。后者（CN101475217）采用單純水解，經(jīng)前者模擬后認(rèn)為鉻收率低、產(chǎn)品含Na量高。后者一度在河南義馬工業(yè)化，據(jù)鉻鹽分會公布的2010年氧化鉻綠技術(shù)經(jīng)濟(jì)匯報交流表，其年產(chǎn)氧化鉻約1 000 t，含Cr2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于98.0%，達(dá)到HG/T 2775—2010《工業(yè)三氧化二鉻》合格品的要求，但低于一等品的要求（≥99.0%），產(chǎn)量及質(zhì)量均明顯低于其他鉻鹽廠用傳統(tǒng)技術(shù)制得的氧化鉻。義馬氧化鉻已于兩年前停產(chǎn)，原因也許與前者評論的收率低及Cr2O3含量低（顯示質(zhì)量不高）有關(guān)。

紀(jì)柱供稿