黃孺國，崔文麗

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城　476600)

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關(guān)于甲醇裝置二氧化碳廢氣回收應(yīng)用的研究

黃孺國，崔文麗

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城476600)

摘要：針對河南龍宇煤化工有限公司一期50萬t/a甲醇裝置排放CO2廢氣的問題，通過采用變壓吸附生產(chǎn)工藝，經(jīng)脫硫、凈化、冷凝、提純，脫去烴類、CO、氮氧化物等雜質(zhì)，獲得高純度液態(tài)CO2產(chǎn)品。通過該工藝回收利用工業(yè)CO2廢氣，實(shí)現(xiàn)了CO2的綜合利用。該項(xiàng)目投用以來，運(yùn)行效果較好，生產(chǎn)效益實(shí)現(xiàn)了最大化。

關(guān)鍵詞：化工企業(yè)；甲醇；二氧化碳廢氣；回收

目前，高污染、低效率的粗放型經(jīng)濟(jì)模式已經(jīng)不能適應(yīng)我國國民經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)已成為當(dāng)前和今后一段時期內(nèi)國家宏觀調(diào)控的重點(diǎn)，更是生產(chǎn)企業(yè)為了提高資源利用率、降低物耗和生產(chǎn)成本、獲取最大經(jīng)濟(jì)效益而努力追求的目標(biāo)。

河南龍宇煤化工有限公司一期50萬t/a甲醇工程低溫甲醇洗裝置在生產(chǎn)過程要中排放出CO2尾氣，這部分氣體原設(shè)計是經(jīng)過處理后直接排放至大氣，既污染環(huán)境，又浪費(fèi)資源。

為響應(yīng)國家“落實(shí)節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境”政策的號召，并實(shí)現(xiàn)公司節(jié)能減排的總體發(fā)展戰(zhàn)略，增加了液體二氧化碳裝置，通過變壓吸附生產(chǎn)工藝，經(jīng)過脫硫、凈化、冷凝、提純，脫去烴類、CO、氮氧化物等雜質(zhì)，獲得高純度液態(tài)二氧化碳產(chǎn)品?；厥绽迷摬糠止I(yè)廢氣，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的綜合利用，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益的同時，又利于保護(hù)環(huán)境。

1項(xiàng)目的工藝流程及工序

1.1生產(chǎn)液態(tài)CO2的工藝流程

在生產(chǎn)過程中，甲醇洗裝置要排放CO2尾氣，需將CO2氣體壓縮機(jī)加壓至5.0 MPa(g)，經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓至2.5 MPa(g)左右，并穩(wěn)定流量進(jìn)入精脫硫塔。壓縮機(jī)出口所帶的微量油及硫合物在脫硫塔內(nèi)被吸附，被吸附硫合物后的CO2氣體再去干燥塔進(jìn)一步脫水并吸附甲醇，進(jìn)一步除去CO2氣體中的氣味。干燥塔采用分子篩作吸附劑，干燥塔設(shè)2臺，一開一備，根據(jù)出口氣中甲醇和水的含量輪流再生。經(jīng)干燥器分子篩作吸附劑后的CO2氣體經(jīng)預(yù)冷器回收系統(tǒng)內(nèi)低溫放空氣體的冷量，再去冷凝器進(jìn)行冷卻液化，然后進(jìn)入提純塔，在提純塔內(nèi)，液體CO2與換熱段來的熱氣體進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，將低沸點(diǎn)雜質(zhì)蒸發(fā)，以提高液體CO2的純度，塔頂通過加液氨將塔下部與雜質(zhì)氣體一起蒸發(fā)的CO2重新冷凝，提高CO2的收率，提純塔底部出來的液體CO2經(jīng)過冷后進(jìn)入低溫儲槽。生產(chǎn)液態(tài)二氧化碳的工藝流程見圖1。

圖1　生產(chǎn)液態(tài)二氧化碳的工藝流程

1.2生產(chǎn)液態(tài)CO2主要工序

(1)CO2氣體減壓、穩(wěn)壓工序。主要利用甲醇裝置CO2壓縮機(jī)四級出口氣，再補(bǔ)充五級出口氣體，兩股氣體經(jīng)減壓并穩(wěn)壓緩沖，使CO2原料氣壓力及流量穩(wěn)定地進(jìn)入CO2凈化、液化裝置。

(2)精脫硫工序。采用干法常溫吸附精脫硫工藝，根據(jù)CO2原料氣初步分析硫化物的形態(tài)，原則采用T703、T103、T504、EAC精脫硫劑，主要針對原料氣中H2S、COS與SO2等硫化物，將其脫至指標(biāo)內(nèi)。

(3)吸附干燥工序。利用分子篩對氣體中的微量水及甲醇進(jìn)行吸附，采用裝填一定容量分子篩的干燥塔，一開一備。過程通過水分在線分析儀提供的檢測數(shù)據(jù)及時再生，滿足生產(chǎn)要求。分子篩干燥塔通過高溫空氣實(shí)現(xiàn)再生。

(4)液化工序。經(jīng)干燥、凈化合格后的CO2氣體用氨做致冷劑，CO2氣在液化器中得到足夠的冷量而被液化。

(5)提純工序。液化后的CO2氣液混合物的提純采用組合式低溫精餾裝置，無需外供熱源，實(shí)現(xiàn)無外加動力自動回流。產(chǎn)品品質(zhì)有保證，消耗低，并可最大限度減低放空損失。

(6)制冷工序。系統(tǒng)內(nèi)氣體CO2需在-25～-20 ℃下液化冷凝，制冷工序利用氨的蒸發(fā)冷凝提供生產(chǎn)中需要的低溫環(huán)境，實(shí)現(xiàn)CO2的液化。

CO2以外的不凝性氣體在將其進(jìn)行放空的同時，將其節(jié)流膨脹后的冷量用于干燥器前原料氣的預(yù)冷上，以求提高總體能量的再回收利用。本次計劃使用精脫硫與分級精餾法，對低溫甲醇洗二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行回收利用。

2運(yùn)行中常見問題及解決措施

(1)氣體CO2受環(huán)境溫度的影響較大，如果壓縮機(jī)出口距離又較遠(yuǎn)，加上截流降壓，在進(jìn)入脫硫塔前，CO2的溫度控制難度較大。河南龍宇煤化工有限公司的CO2壓縮機(jī)出口壓力5 MPa(g)，溫度110 ℃，最終進(jìn)入脫硫塔前，冬季會低到0 ℃以下，而設(shè)計在2 ℃，一旦需要低負(fù)荷運(yùn)行，會降到-15 ℃以下，脫硫劑活性差，脫硫效果受影響；而夏季時，進(jìn)入脫硫塔前溫度會高到25 ℃，盡管脫硫效果較好，但冷量損失大，雙螺桿氨壓縮機(jī)出力增加，耗電明顯增加。

解決的措施是可在脫硫塔前，增加一道副線，串入一換熱器，用冬夏溫差不大的循環(huán)水調(diào)整CO2氣體溫度，既保脫硫效果又能節(jié)約用電。

(2)裝車時冷量回收管線常出現(xiàn)堵塞。設(shè)計時為了回收冷量，減少雙螺桿氨壓縮機(jī)出力，提前預(yù)冷來自干燥器的原料氣。日常操作時，由于閥門開關(guān)大小的變化，會造成冷量回收管線堵塞。

解決的措施如下：在裝車前通過開大冷量回收閥將液體CO2貯罐氣相壓力降低，裝車時停止向預(yù)冷器供量，把冷量暫貯存在液體CO2貯罐中，裝車后再利用。同時，在現(xiàn)場裝有加熱裝置，一旦堵塞，及時加熱疏通。

(3)在線分析儀表不健全,產(chǎn)品質(zhì)量無法及時分辨,無法做到分類儲存。 在脫硫塔后和預(yù)冷器后沒有安裝在線分析儀表，并且進(jìn)入2個液體CO2貯罐的遠(yuǎn)控電動閥只有1臺安裝在母管上，即便手動分析出不同質(zhì)量的產(chǎn)品，也無法分類存放。公司原設(shè)計是食品級的液體CO2，用兩級脫硫，由于以上原因，盡管手動分析產(chǎn)品能達(dá)到食品級的優(yōu)級純度，為保證安全，也只能按工業(yè)級產(chǎn)品200元/t的價格出售，而食品級價格高達(dá)500元/t，效益損失較大。

解決措施如下：在液化器前系統(tǒng)中加裝不少于2臺的產(chǎn)品質(zhì)量在線分析儀，在進(jìn)入每個貯罐的進(jìn)口支管上安裝1臺遠(yuǎn)程電動閥。每天手動分析與在線分析相結(jié)合，當(dāng)在線分析產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到食品級時進(jìn)入1個貯罐，當(dāng)發(fā)現(xiàn)不合格時，及時切換遠(yuǎn)程電動閥，產(chǎn)品進(jìn)入另外一個貯罐。分類貯存，分級差價出售，效益會更大化。

3項(xiàng)目實(shí)施效果

(1)裝置運(yùn)行穩(wěn)定。該裝置設(shè)計2臺螺桿氨壓縮機(jī)同時運(yùn)行，年產(chǎn)6萬t，實(shí)際運(yùn)行中2臺如果同時運(yùn)行，可產(chǎn)8 t/h液體CO2，由于廢氣全部被回收，所以采用了一開一備，估算每年可回收低溫甲醇洗脫碳再生放空廢氣3 000×104Nm3,相當(dāng)于減少2.5萬t標(biāo)煤燃燒所排放的CO2氣體，節(jié)能減排效果顯著。

(2)經(jīng)濟(jì)效益可觀。液態(tài)CO2按200元/t計算，每年產(chǎn)值可達(dá)1 000多萬元，增加經(jīng)濟(jì)效益750萬元以上。

(3)拓展了干煤粉氣化技術(shù)在化工領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，提高了能源的利用效率，有效地減少了環(huán)境污染，對煤化工的發(fā)展具有十分積極的意義。

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄧松多.各種液體二氧化碳生產(chǎn)方法簡介[J]. 廣東化工,1987(3)：38-42.

[2] 王洪記.液體二氧化碳生產(chǎn)新工藝[J]. 化肥工業(yè),1999(6)：55.

A Study on CO2Recovery of Methanol Plant

HUANG Ru-guo, CUI Wen-li

(HenanLongyuCoalChemicalCo.,Ltd.,YongchengHenan476600China)

Abstract：As for the waste gas CO2discharge of Phase I 500 000 t/a methanol plant of Henan Longyu Coal Chemical Co., Ltd., PSA process was applied for desulphurization, purification and condensation so as to remove the impurities as hydrocarbons, CO, NOspanand etc. and to obtain high purity liquid CO2product. By using this process, the waste gas CO2was recovered for comprehensive application. Since the project was put into operation, it had run with good returns and maximized production benefit.

Keywords：chemical enterprise; methanol; carbon dioxide; recovery

收稿日期：2015-07-10

作者簡介：黃孺國(1976年-)，男，河南永城人，1993年畢業(yè)于商丘農(nóng)業(yè)機(jī)械化學(xué)院，工程師，現(xiàn)任河南龍宇煤化工有限公司生產(chǎn)技術(shù)部生產(chǎn)主管。

中圖分類號：X 701

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1004-8901(2016)01-0048-03

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.01.012 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.01.013