周浩

摘要：博物館環(huán)境中的臭氧作為最為典型的氧化性氣態(tài)分子污染物，對文物起到氧化腐蝕的作用，嚴(yán)重影響?zhàn)^藏銀器文物的腐蝕變色。本文主要采用石英晶體微天平（QCM）反應(yīng)性監(jiān)測技術(shù)，監(jiān)測電沉積金屬銀石英晶振片在不同臭氧濃度，不同溫、濕度等條件下的質(zhì)量變化，結(jié)合電化學(xué)腐蝕過程和銀表面腐蝕產(chǎn)物分析，從而推測銀在臭氧中的初期腐蝕行為。研究結(jié)果表明，隨著臭氧濃度的增大，溫度的升高都會(huì)導(dǎo)致金屬銀文物材料腐蝕速度的增大，暴露時(shí)間的延長會(huì)加重金屬銀文物的腐蝕，但對其腐蝕速度影響較小。金屬銀在臭氧環(huán)境中暴露后的初期腐蝕產(chǎn)物主要為Ag₂O。

關(guān)鍵詞：博物館環(huán)境；臭氧；銀；石英晶體微天平

引言

我國是一個(gè)文物大國，有數(shù)千家從事文物收藏與陳列工作的博物館，但由于環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)條件的限制，文物保存的環(huán)境質(zhì)量不容樂觀，許多珍貴的文物瀕臨嚴(yán)重的腐蝕和破壞。博物館室內(nèi)空氣污染對文物的影響破壞已引起國內(nèi)外文物保護(hù)專家的高度重視，為更好地保護(hù)祖先留給我們的極其珍貴的歷史文化遺產(chǎn)，有針對性地研究重點(diǎn)污染物對文物保存的影響機(jī)制，建立有效的監(jiān)測和評(píng)價(jià)方法，對凈化和控制博物館文物保存環(huán)境，滿足文物保護(hù)的需求，具有重要的科學(xué)和應(yīng)用價(jià)值。

在可以導(dǎo)致文物、藝術(shù)品及歷史檔案資料品質(zhì)退化的環(huán)境因素中，溫度、濕度、光照、SO₂、H₂S、有機(jī)硫化物、NO₂、PAN、O₃、CO₂、甲醛、顆粒物等對不同的文物具有不同程度和性質(zhì)的影響。其中，氧化型氣態(tài)分子污染物是最具破壞性的因素，其形成的復(fù)合污染對文物的破壞作用更強(qiáng)。博物館室內(nèi)環(huán)境中的氮氧化物（NO_x）、臭氧（O₃）等典型氧化型氣態(tài)分子污染物，可以加速金屬質(zhì)文物的氧化和硫化，如O₃在潮濕環(huán)境中可延長在文物表面的停留時(shí)間，導(dǎo)致金屬文物的氧化腐蝕，尤其可造成鐵器的毀滅，也可使銀器表面生成氧化銀而變暗；同時(shí)也影響有機(jī)質(zhì)地文物的顏料和染料褪色并可能破壞纖維素等結(jié)構(gòu)，其危害已經(jīng)受到文物保護(hù)研究者的廣泛關(guān)注。但由于尚未建立系統(tǒng)的評(píng)價(jià)方法且缺少定量的規(guī)律性研究的數(shù)據(jù)，目前博物館環(huán)境中的氧化型氣態(tài)分子污染物的研究，多屬污染物監(jiān)測和定性分析，無法滿足博物館環(huán)境管理的要求。

近年來，文物保護(hù)工作者開始關(guān)注博物館室內(nèi)大氣環(huán)境中含有的典型氧化性氣態(tài)分子污染物（臭氧）對文物的影響。博物館污染物中的臭氧作為氧化劑，對文物起到氧化腐蝕的作用。它存在于含氮化合物和有機(jī)物反應(yīng)中，形成許多更高腐蝕性的氣體和粒子成分。臭氧可以導(dǎo)致許多材料諸如錫、鎳、織物、皮革、相片、顏料、石質(zhì)文物等發(fā)生降解；若形成光化學(xué)煙霧，造成的復(fù)合污染對文物的影響更為劇烈。臭氧嚴(yán)重影響銀的腐蝕，易使銀失去光澤而變黑；它還能加速硫化氫氧化為硫。對銀變色機(jī)理研究也認(rèn)為，硫化物對銀的腐蝕在大氣中有氧參與下更為顯著，H₂S與O₃具有協(xié)同作用。銀器在高濕度環(huán)境中，加上強(qiáng)光和臭氧的作用，會(huì)被緩慢的氧化。

盡管有關(guān)大氣污染物對館藏銀器文物材料的影響和控制對策方面的研究成果已經(jīng)有大量的報(bào)道。但這些成果主要都討論了大氣污染物對銀器文物的變色影響和抗變色防治對策，而關(guān)于臭氧單獨(dú)存在時(shí)，對銀器文物的腐蝕破壞行為及規(guī)律的研究則相對較少，給博物館環(huán)境管理和文物保護(hù)帶來困難。所以，充分了解臭氧對銀器文物的影響，對改善文物保存環(huán)境，更好的保護(hù)館藏銀器文物都具有重要的意義。

本研究主要采用石英晶體微天平（OCM）反應(yīng)性監(jiān)測技術(shù)，在石英晶振片上電沉積金屬銀，通過OCM在線監(jiān)測它們在不同臭氧濃度、不同溫、濕度等條件下的質(zhì)量變化，結(jié)合表面腐蝕產(chǎn)物的分析研究，推測銀在臭氧中的腐蝕形成過程，為博物館環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范確定相關(guān)的指標(biāo)參數(shù)提供科學(xué)依據(jù)，最大限度地防止或減緩氧化型氣態(tài)分子污染物對館藏銀器文物的破壞。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

石英晶體微天平；ZF-9恒電位/恒電流儀；臭氧老化試驗(yàn)箱；M370掃描電化學(xué)工作站；X-ray光電子能譜儀。

硝酸銀（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR）、焦亞硫酸鉀（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR）、硫代硫酸鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR）、醋酸鈉（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，AR），丙酮（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，AR）。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行（（23±2）℃）。

1.2試樣的準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)所采用試劑均為分析純，石英晶振片基頻為7.2MHz。使用前分別用丙酮和去離子水清洗晶振片表面，用氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

電鍍液為40g/L硝酸銀，40g/L焦亞硫酸鉀，200g/L硫代硫酸鈉和20g/L醋酸鈉，通氮除氧10min。采用恒電流法在石英晶振片表面電沉積金屬銀，實(shí)驗(yàn)所用儀器為ZF-9恒電位/恒電流儀（上海正方電子電器有限公司）。恒定電流密度為1A/cm²，石英晶振片的鍍銀電極作陰極，垂直懸掛的金屬銀絲做陽極，銀陽極溶出和陰極沉積，控制電鍍時(shí)間為2min。

電鍍結(jié)束后，石英晶振片用去離子水沖洗，最后用氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

1.3QCM監(jiān)測方法

實(shí)驗(yàn)采用美國Princeton Applied Research公司生產(chǎn)的QCM922型石英晶體微天平對鍍銀石英品振片在臭氧中的表面質(zhì)量變化進(jìn)行監(jiān)測。QCM是一種具釘壓電效應(yīng)的質(zhì)量檢測儀器，具有納克級(jí)的靈敏度，由沉積在石英晶片雙面上的金屬（Au或Pt等）電極及相應(yīng)的振蕩回路組成。對于剛性電極表面，振動(dòng)晶片諧振頻率變化（△f）與工作電極上單位面積質(zhì)量（△m/A）的變化成正比，即

△f=-2.26×10^-6f²₀△m/A （1）endprint

式中，負(fù)號(hào)表示質(zhì)量增加引起諧振頻率的下降；△f是石英晶體諧振片的頻率變化（Hz）；f₀是測量初始時(shí)的基頻（Hz）；△m是石英晶體表面的質(zhì)量變化（μg）；A是參與壓電諧振的晶體面積（cm²）。

1.4表面微區(qū)電化學(xué)腐蝕過程監(jiān)測研究方法

本研究采用掃描開爾文探針技術(shù)對臭氧環(huán)境中金屬銀的表面形貌以及電位分布進(jìn)行了測定。研究了在一定臭氧濃度環(huán)境中，金屬銀的表面微區(qū)電位分布隨著時(shí)間變化的規(guī)律。

1.5表面腐蝕產(chǎn)物分析方法

采用日本ULVAC PHI 5000 VersaProbe多功能的X-ray光電子能譜儀對試樣進(jìn)行測試。根據(jù)腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果，結(jié)合之前OCM和微區(qū)電化學(xué)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和腐蝕行為進(jìn)行推斷。

2 結(jié)果與討論

2.1特定條件下金屬銀的腐蝕動(dòng)力學(xué)

圖2是溫度為25℃，臭氧氣體濃度為3μg/L時(shí)，表面電沉積銀石英晶振片的頻率隨時(shí)間的變化曲線。由圖可以看出，隨暴露時(shí)間的延長，石英晶振片的頻率呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，根據(jù)（1）式，石英晶振片的頻率變化△f與石英晶振片表面的質(zhì)量變化成反比，即石英晶振片表面質(zhì)量的增加引起其頻率的下降。這說明隨著暴露時(shí)間的延長，石英晶振片表面質(zhì)量不斷增加，這主要是由于金屬銀與所處環(huán)境中的污染氣體發(fā)生反應(yīng)，生成腐蝕產(chǎn)物而引起的質(zhì)量增加。由此可見金屬銀與臭氧氣體發(fā)生了反應(yīng)，生成了腐蝕產(chǎn)物。同時(shí)，由圖可以看出，在24h的腐蝕過程中，曲線斜率不斷變化，最初曲線斜率較大，即頻率下降較快，隨后曲線斜率逐漸減小，直至頻率穩(wěn)定下降。最初的頻率迅速下降可能是由于石英晶振片表面迅速吸附水分子所引起的，隨著水分子吸附飽和，腐蝕過程開始穩(wěn)定的進(jìn)行。

因此，結(jié)合文獻(xiàn)中的報(bào)道可以推斷，銀在臭氧中的腐蝕首先表現(xiàn)為銀與臭氧分解產(chǎn)生的原子氧反應(yīng)生成Ag₂O，隨著Ag₂O膜的不斷變厚，氧化膜頂層生成AgO，AgO是由Ag₂O與原子氧反應(yīng)生成。

2.2臭氧濃度對金屬銀的腐蝕行為影響

圖3～5是溫度25℃、相對濕度為（70%、80%、90%），臭氧氣體濃度分別為1、3和5μg/L的環(huán)境中，表面電沉積銀石英晶振片的頻率隨時(shí)間的變化曲線。

由圖3可以看出，隨暴露時(shí)間的延長，石英晶振片的頻率均不斷下降。并且曲線呈現(xiàn)初始頻率下降較快，隨后頻率下降減緩并趨于穩(wěn)定的特征。初始頻率下降迅速，可能是由于迅速吸附水分子所致，經(jīng)過一段時(shí)間后，曲線均以幾乎恒定的速度下降，表現(xiàn)為腐蝕速度一定。

由圖4可以看出，石英晶振片頻率變化與圖3條件下石英晶振片頻率變化具有相似的趨勢，隨暴露時(shí)間的延長，石英晶振片的頻率均呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。在最初的暴露時(shí)間內(nèi)，石英晶振片的頻率有一個(gè)迅速下降后又上升的過程，這可能是由于水分子吸附和脫附所致。之后石英晶振片的頻率則表現(xiàn)為穩(wěn)定下降的趨勢，曲線斜率保持恒定，表明在所監(jiān)測時(shí)間內(nèi)，銀的腐蝕速度恒定。

由圖5可以看出，隨著暴露時(shí)間的延長，石英晶振片的頻率均呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。曲線初始頻率下降較快，隨后頻率下降趨勢有所減緩。與圖3所示曲線變化規(guī)律基本一致。

綜合圖3～5的分析測試結(jié)果，25℃時(shí)，在不同的相對濕度下，隨著臭氧濃度的不斷增大，電沉積銀石英晶振片頻率下降不斷增大?？梢姵粞鯘舛葘︺y的腐蝕影響較大。而值得注意的是，在同一臭氧濃度下，石英晶振片的頻率的下降值并沒有表現(xiàn)出明顯的隨著相對濕度的增大而增大。即增大相對濕度并不能加重腐蝕。一般來說，相對濕度會(huì)極大的影響金屬腐蝕的速度。但根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，銀對相對濕度并不敏感，因此使得銀在室內(nèi)外腐蝕速度相似。這主要是因?yàn)檩^高相對濕度會(huì)在金屬銀表面形成較厚的吸附水層，而較低相對濕度則在金屬銀表面形成薄的吸附水層，使得暴露出較大銀表面很容易受到溶解在吸附水層中原子氧的攻擊。

2.3溫度變化對金屬銀的腐蝕行為影響

將臭氧濃度相同，溫度不同時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，作圖如下，圖6～8分別為臭氧濃度為1、3、5μg/L時(shí)，不同溫度下表面電沉積銀的石英晶振片的頻率隨時(shí)間的變化曲線。

由圖6～8可以看出，在不同溫度環(huán)境中，表面鍍銀石英晶振片的頻率下降趨勢基本一致：曲線初始頻率下降較快，隨后頻率下降趨勢趨于緩和。

當(dāng)溫度不同時(shí)而由Sauerbrey方程可知，石英晶振片頻率的減小是由表面質(zhì)量增大引起的，因此可得頻率下降越大，表面質(zhì)量增大越多，表明了金屬銀表面生成的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，金屬銀的腐蝕程度逐漸變嚴(yán)重，因此可以認(rèn)為，溫度升高會(huì)加重銀的腐蝕。

2.4暴露時(shí)間對金屬銀的腐蝕行為影響

圖9為溫度為35℃，臭氧氣體濃度為3μg/L的環(huán)境中，表面電沉積銀的石英晶振片的頻率隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?，隨時(shí)間的進(jìn)行，表面電沉積銀的石英晶振片的頻率一直在下降，近似呈線形下降趨勢，由初始的7143354.2Hz下降到7143241.6Hz，72h內(nèi)下降了112.6Hz。

同樣是溫度為35℃，臭氧氣體濃度為3μg/L的環(huán)境中，表面電沉積銀的石英晶振片的頻率在短時(shí)間24h內(nèi)的下降值比較小，為51.2Hz，而時(shí)間延長到72h，下降值也加大，下降值上升到112.6Hz。這說明在35℃、濃度為3μg/L的臭氧環(huán)境中在短時(shí)間內(nèi)對銀的腐蝕程度較輕，時(shí)間延長，對金屬銀的腐蝕程度加重。

利用Sauerbrey方程，分別計(jì)算腐蝕24h和72h的腐蝕速度，列于表1。

從表1可以看出，固定溫度為35℃、臭氧濃度為3μg//L時(shí)，若暴露時(shí)間從24h增大到72h，則表面電沉積銀的石英晶振片的腐蝕速度分別為0.392μg//（cm²·d）和0.365μg/（cm²·d），存在差別，但并不是很大；即暴露時(shí)間的延長雖然使金屬銀腐蝕程度增大，但對腐蝕速度影響不大。endprint

2.4銀在臭氧環(huán)境中表面微區(qū)電化學(xué)腐蝕研究

應(yīng)用M370掃描電化學(xué)工作站研究了金屬銀在5μg/L臭氧氣體環(huán)境中表面微區(qū)電位的變化，參見圖10所示。

圖10為5μg/L臭氧環(huán)境中，腐蝕反應(yīng)進(jìn)行開始之后5分鐘和5小時(shí)后的表面微區(qū)電位分布情況，由圖可以看出，在不同反應(yīng)時(shí)間，表面電位分布都比較均勻，說明反應(yīng)過程中沒有發(fā)生明顯的局部腐蝕現(xiàn)象；隨著腐蝕時(shí)間的延長，電位有所正移，說明臭氧參與腐蝕反應(yīng)致使表面氧化電位升高；同時(shí)隨著腐蝕時(shí)間的延長，表面電位差減小，表明試片的表面逐漸被初始腐蝕產(chǎn)物覆蓋，使電位分布更加均勻。

將不同時(shí)間所得的表面微區(qū)電位求取平均值，對腐蝕反應(yīng)時(shí)間作圖，如圖11所示，可以看出，電位變化呈不斷升高的趨勢，但明顯分為兩個(gè)階段，開始電位為穩(wěn)定過程，然后快速升高。這與銀的反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，銀表面快速吸附水層，臭氧分解產(chǎn)生原子氧溶于水與銀與反應(yīng)生成Ag₂O，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，Ag₂O膜的不斷變厚，表面被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，氧化膜頂層部分Ag₂O進(jìn)一步被氧化生成AgO，致使表觀電位改變。

2.6銀在含臭氧環(huán)境中形成初期腐蝕產(chǎn)物的XPS分析

XPS是一種廣泛應(yīng)用的表面分析技術(shù)，可以提供材料表面豐富的化學(xué)狀態(tài)信息。該分析技術(shù)靈敏度高、對材料表面微損、試樣制備簡單等優(yōu)點(diǎn)以及定性強(qiáng)、能夠分析材料表面元素組成及元素化學(xué)價(jià)態(tài)的特點(diǎn)成為材料研究領(lǐng)域中非常重要的分析手段。

實(shí)驗(yàn)采用XPS分析技術(shù)對空氣中和臭氧環(huán)境中暴露的金屬銀試片進(jìn)行分析測定，確定其腐蝕產(chǎn)物的成分，結(jié)合前面OCM和SKP分析結(jié)果，對金屬銀材料在臭氧中的腐蝕行為進(jìn)行了初步推斷。

氧化銀（Ag₂O）和氧化高銀（AgO）的Ag3d電子結(jié)合能如表2所示，其中數(shù)據(jù)來源于標(biāo)準(zhǔn)XPS電子結(jié)合能對照表。

分別對空氣和臭氧環(huán)境中暴露的金屬銀試片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XPS分析，XPS分析結(jié)果如圖12所示，其中圖12（a）為Ag3d峰，（b）為O1s峰，（c）為C1s峰。圖12（a）中Ag3d峰的左邊峰為Ag的3d_5/2峰，右邊為Ag的3d_3/2峰，其中在臭氧中暴露1天后，Ag3d_5/2峰的結(jié)合能與表2所列的Ag3d峰的結(jié)合能具有良好的一致性，但是由于Ag和Ag₂O中Ag3d_5/2峰結(jié)合能相同，因此僅憑Ag3d峰無法判斷金屬銀表面是否生成了腐蝕產(chǎn)物Ag₂O。而在臭氧環(huán)境中暴露1天后，相對于在空氣中暴露1天而言，Ag3d_5/2和Ag3d_3/2的結(jié)合能均向低結(jié)合能方向移動(dòng)，分別為368.215eV和374.215eV。當(dāng)金屬銀氧化態(tài)化合物逐漸增加時(shí)，便會(huì)出現(xiàn)圖中所示的Ag3d結(jié)合能向低能量方向移動(dòng)的化學(xué)位移。因此可知金屬銀表面不斷生成銀的氧化物。再根據(jù)表2中Ag₂O中Ag3d_5/2的結(jié)合能為368.2eV，可推測金屬銀在臭氧中暴露1天后，表面生成了腐蝕產(chǎn)物Ag₂O。

圖12（b）為O1s峰，由圖可見，O1s的結(jié)合能由于在空氣中暴露1天的532.323eV變化到在臭氧中暴露1天的529.445eV。吸附或溶解氧的結(jié)合能為530.5～532.0eV，而Ag₂O中的晶格氧的結(jié)合能為529.4eV，因此可知在空氣環(huán)境中暴露1天的金屬銀表面的氧元素不是來自于Ag₂O，金屬銀表面未生成腐蝕產(chǎn)物Ag₂O。而在臭氧環(huán)境中暴露1天的金屬銀表面的O1s的結(jié)合能為529.445eV，與Ag₂O中的晶格氧的結(jié)合能為529.4eV基本一致，因此可知金屬銀表面生成了腐蝕產(chǎn)物Ag₂O。

圖12（c）為C1s峰，由圖可見，C元素的結(jié)合能始終為284.7eV，它可能來自于XPS儀器的污染。CO^2-₃中C1s的結(jié)合能為288.9eV，因此推斷Ag表面沒有生成Ag₂CO₃。

圖13為分別在空氣和臭氧環(huán)境中暴露3天的金屬銀試片XPS結(jié)果，其中圖13（a）為Ag3d峰，（b）為O1s峰，（c）為C1s峰。同樣，圖13（a）中在臭氧環(huán)境中暴露3天后，Ag3d峰左邊3d_5/2峰的結(jié)合能與表2所列的Ag3d峰的結(jié)合能具有良好的一致性，但是由于Ag和Ag₂O中Ag3d_5/2峰的結(jié)合能相同，因此僅憑Ag3d峰無法判斷金屬銀表面是否生成了腐蝕產(chǎn)物Ag₂O。而在臭氧環(huán)境中暴露3天后，Ag3d_5/2和Ag3d_3/2的結(jié)合能均向低結(jié)合能方向移動(dòng)，分別為368.178eV和374.178eV。如前所述，Ag3d結(jié)合能向低能量方向移動(dòng)標(biāo)志著金屬銀氧化態(tài)化合物的逐漸增加。因此可知金屬銀表面不斷生成銀的氧化物。再根據(jù)表2中Ag₂O中Ag3d_5/2的結(jié)合能為368.2eV，可推測金屬銀在臭氧中暴露3天后，表面生成了腐蝕產(chǎn)物Ag₂O。并沒有生成腐蝕產(chǎn)物AgO。

圖13（b）為O1s峰，由圖可見O1s的結(jié)合能由531.895eV變化到529.391eV。如前面分析所述，吸附或溶解氧的結(jié)合能為530.5～532.0eV，而Ag₂O中的晶格氧的結(jié)合能為529.4eV，因此可知在空氣環(huán)境中暴露3天的金屬銀表面的氧元素不是來自于Ag₂O，金屬銀表面同樣也未生成腐蝕產(chǎn)物Ag₂O。而在臭氧中暴露3天的金屬銀表面的O1s的結(jié)合能為529.391eV，與Ag₂O中的晶格氧的結(jié)合能為529.4eV相一致，因此可知金屬銀表面生成了腐蝕產(chǎn)物Ag₂O。endprint

圖13（c）為C1s峰，由圖可見C元素的結(jié)合能始終為284.7eV，它可能來自于XPS儀器的污染。CO^2-₃中C1s的結(jié)合能為288.9eV，因此推斷Ag表面沒有生成Ag₂CO₃。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，本研究對腐蝕機(jī)理進(jìn)行了初步推斷。

銀在臭氧中的腐蝕是一個(gè)受擴(kuò)散限制的過程，初始階段銀腐蝕速度較快，腐蝕產(chǎn)物的生成不受原子氧通過氧化物膜擴(kuò)散到氧化膜/金屬界面的限制，而隨著暴露時(shí)間的延長，氧化膜不斷變厚，原子氧通過氧化膜到達(dá)氧化膜/金屬界面變的困難，因而銀腐蝕產(chǎn)物的生成受到限制，導(dǎo)致銀腐蝕速度的降低，最后發(fā)展為一個(gè)穩(wěn)定的腐蝕過程。

腐蝕一開始銀首先會(huì)溶解在吸附水層形成一價(jià)銀離子。

Ag（s）→Ag⁺+e^-（2）

由于臭氧具有很高的能量，所以很不穩(wěn)定，在常溫、常壓下分子結(jié)構(gòu)易變，很快自行分解為氧氣（O₂）和單個(gè)原子氧（O），后者具有極強(qiáng)的氧化性。一價(jià)銀離子與臭氧分解產(chǎn)生的原子氧迅速發(fā)生反應(yīng)生成氧化銀（Ag₂O）。

2Ag⁺+O+2e^-→Ag²O （3）

起初Ag₂O膜是連續(xù)的，隨著Ag₂O膜的不斷變厚，由于Ag₂O和Ag的摩爾體積比較大，當(dāng)Ag₂O膜的厚度增加時(shí)，在氧化膜內(nèi)會(huì)產(chǎn)生很大的生長應(yīng)力，導(dǎo)致氧化膜開裂；Ag₂O膜的失效和重復(fù)不斷進(jìn)行，最后Ag₂O膜的生長達(dá)到一定的厚度。氧化物膜頂端Ag₂O的進(jìn)一步與原子氧反應(yīng)生成氧化高銀（AgO），這一反應(yīng)過程在熱力學(xué)上也可以進(jìn)行。

Ag₂O+O→2AgO （4）

在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，不管是空氣條件還是臭氧存在的條件，銀的初期腐蝕產(chǎn)物為氧化銀（Ag₂O），不存在氧化高銀（AgO）及其他銀的化合物，因此初期腐蝕機(jī)理為前兩個(gè)步驟的腐蝕反應(yīng)。

3結(jié)論

（1）利用QCM反應(yīng)性監(jiān)測方法，在含臭氧氣體污染物環(huán)境中，進(jìn)行了金屬銀的腐蝕加速試驗(yàn)，研究了腐蝕氣體濃度、環(huán)境溫度、濕度、暴露時(shí)間等條件對金屬銀的初期大氣腐蝕行為的影響。研究結(jié)果表明：臭氧對金屬銀有很強(qiáng)的腐蝕破壞作用，臭氧濃度的增大，溫度的升高都會(huì)導(dǎo)致金屬銀文物材料腐蝕速度的增大；暴露時(shí)間的延長會(huì)加重金屬銀文物的腐蝕但對其腐蝕速度影響較小。

（2）監(jiān)測了金屬銀材料在臭氧腐蝕過程中的表面微區(qū)電位變化情況。研究結(jié)果表明，金屬銀表面微區(qū)電位分布較為均勻，說明不存在明顯的局部腐蝕現(xiàn)象。通入臭氧以后，表面電位平均值正移，變化趨勢為先快速正移，后緩慢正移。說明臭氧參與了金屬材料的氧化反應(yīng)，致使表面氧化電位升高。

（3）XPS分析結(jié)果表明，金屬銀在空氣中暴露1天和3天后，表面吸附水層中存在大量溶解和吸附的氧，金屬銀在臭氧環(huán)境中暴露1天和3天后的初期腐蝕產(chǎn)物主要為Ag₂O。

綜上所述：通過大量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明，博物館空氣中的臭氧濃度、溫濕度、暴露時(shí)間變化對銀質(zhì)文物的腐蝕均有較大影響，因此對館藏銀器文物保護(hù)而言，臭氧作為博物館環(huán)境中最為典型的氧化性氣態(tài)分子污染物在以后的博物館環(huán)境監(jiān)測中應(yīng)該予以極大重視。

（責(zé)任編輯：張雙敏）endprint