王玉豐，邢宏龍，王虹（.江蘇格美高科技發(fā)展有限公司院士工作站，江蘇南通6009；.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南300）

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基于納米SiO2/聚乙烯醇制備水性微孔型吸墨打印介質(zhì)專用涂料

王玉豐1，邢宏龍2，王虹1
（1.江蘇格美高科技發(fā)展有限公司院士工作站，江蘇南通226009；2.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

摘要：采用硅烷偶聯(lián)劑KH- 792對(duì)氣相法納米SiO2進(jìn)行濕法化學(xué)接枝改性，使其形成了半透明狀高濃度納米分散液；通過在納米SiO2分散液中添加高聚合度聚乙烯醇（PVA）、環(huán)保型聚酰胺聚脲交聯(lián)劑（PAPU）和AlCl3制備了納米SiO2/PVA微孔型吸墨介質(zhì)專用涂料。采用納米粒徑分析儀、噴墨寫真機(jī)、色密度計(jì)、光澤度計(jì)等儀器對(duì)專用涂料進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑KH- 792可有效實(shí)現(xiàn)納米SiO2表面改性與有效分散；AlCl3的加入催化了PVA和交聯(lián)劑在相對(duì)低溫條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使其形成了耐水的涂層結(jié)構(gòu)；高聚合度PVA材料的選擇，解決了數(shù)碼打印介質(zhì)專用涂料形成涂層過程中龜裂的問題。

關(guān)鍵詞：納米二氧化硅；聚乙烯醇；涂料；打印介質(zhì)

2009年6月柯達(dá)關(guān)停彩色膠卷生產(chǎn)線，2012年1月柯達(dá)公司正式申請(qǐng)破產(chǎn)[1]；同年9月，中國樂凱集團(tuán)關(guān)停最后一條在南京的彩色膠卷生產(chǎn)線[2]，我們引以為傲的樂凱彩色膠卷成為了歷史，這一切源于數(shù)碼技術(shù)及新型打印介質(zhì)材料技術(shù)的快速發(fā)展[2]，特別是影像級(jí)吸墨介質(zhì)材料的發(fā)展，促使了傳統(tǒng)影像技術(shù)淡出了市場(chǎng)。

影像級(jí)吸墨介質(zhì)材料作為數(shù)碼噴墨成像系統(tǒng)中的承印材料，決定了輸出影像的清晰度以及圖像的色彩還原、耐水、存儲(chǔ)等性能，其一般由基材、架橋?qū)?、吸墨層三層結(jié)構(gòu)組成[3]，吸墨層即墨水吸收、固定涂層，由專用吸墨涂料涂布而成，一直是噴墨影像行業(yè)研究和開發(fā)的重點(diǎn)[4]。

近年來，影像級(jí)吸墨介質(zhì)材料的吸墨層已經(jīng)從原來單一的溶脹型涂層向微孔型涂層發(fā)展[4]，目前市場(chǎng)上該類吸墨涂層主要分為高光澤和亞光澤兩類[5]，前者一般為鋁系涂層，即Al2O3在酸性條件下與PVA形成的鋁溶膠涂層，具有光澤度高，色彩還原性好等優(yōu)點(diǎn)，但其涂料為強(qiáng)酸性，且常溫下容易形成凝膠狀，因此涂布工藝復(fù)雜，需定溫涂布、低溫干燥的涂布工藝，形成涂層產(chǎn)品后亦有強(qiáng)烈的酸性味道，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的耐老化性能；后者一般為硅系涂層，即微孔型SiO2（微米級(jí)）經(jīng)陽離子包覆分散后與粘合劑形成的吸墨涂層，涂層具有價(jià)格便宜，涂布工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品具有消光、吸墨量大、干燥速率快等優(yōu)點(diǎn)，但色彩表現(xiàn)稍差，打印后的產(chǎn)品，尤其是染料墨水打印的產(chǎn)品褪色快，無法長(zhǎng)期保存。

本文圍繞氣相法納米SiO2、高聚合度PVA開發(fā)制備了納米SiO2/PVA微孔型吸墨介質(zhì)專用涂料，初步研究了各組分對(duì)涂料及涂層性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器設(shè)備與原料

1.1.1儀器設(shè)備

智能型實(shí)驗(yàn)室砂磨分散機(jī)（江陰市精誠化工機(jī)械有限公司）；電子分析天平（上海卓精電子有限公司）；自動(dòng)線棒涂布器（常州市華東磨具有限公司）；干燥箱（上海成順儀器儀表有限公司）；光澤度計(jì)WGG60A（上海昕瑞儀器儀表有限公司）；激光粒度儀Zetasizer Nano S90（英國馬爾文公司）；色密度計(jì)X- Rite 528（美國愛色麗公司）；EPSON9908（日本愛普生公司）。

1.1.2原料

氣相法納米SiO2（太倉欣鴻化工有限公司）；硅烷偶聯(lián)劑KH- 792（南京裕德恒精細(xì)化工有限公司）；PVA（日本可樂麗公司）；PAPU（南通華潤新材料有限公司）；AlCl3、濃鹽酸、稀鹽酸、無水乙醇均為分析純（國藥化學(xué)試劑有限公司）；已預(yù)涂架橋?qū)拥腜E淋膜紙、PP合成紙基材（江蘇格美高科技發(fā)展有限公司）；去離子水，自制。

1.2專用涂料的制備

1.2.1納米SiO2的改性及分散液的制備

先取一定量去離子水加入分散機(jī)攪拌釜中，在低速攪拌條件下，依次加入適量無水乙醇、AlCl3、濃鹽酸，攪拌至AlCl3溶解；將納米SiO2分三到四次加入攪拌釜中，高速攪拌（4600～5000r/min）40～60min，使其充分分散；在高速攪拌條件下，將硅烷偶聯(lián)劑與稀鹽酸同時(shí)緩慢滴加到攪拌釜中；然后繼續(xù)高速攪拌40～60min后，用400目濾布過濾后密封，陳化1天以上后，備用。

1.2.2專用涂料的制備

稱取一定量SiO2分散液到攪拌釜中，適量稀鹽酸、無水乙醇，高速攪拌10～15min；稱取一定量的PVA加入上述分散液，高速攪拌60～90min，使PVA充分溶解，待涂料中無顆粒時(shí)，冷卻至室溫；將適量PAPU加入到料液中，高速攪拌10～15min后，用400目濾布過濾，消泡待用。

1.2.3吸墨涂層樣品的制備

將已消泡的專用涂料利用自動(dòng)線棒涂布器涂布于不同的基材表面后，使用電吹風(fēng)干燥，然后放入烘箱中，在100℃～140℃條件下干燥3～10min，干燥完畢后，取出，冷卻至室溫，待打印。

1.3表征分析

用Photoshop軟件設(shè)置400％黑色色塊，即紅（M）、黃（Y）、藍(lán)（C）、黑（K）四色各占100％，并將色塊利用EPSON9908打印于制備的涂層樣品上。

利用激光粒度儀對(duì)分散液中納米SiO2的粒徑進(jìn)行測(cè)試；利用光澤度儀對(duì)涂層樣品的光澤度進(jìn)行測(cè)試；利用色密度計(jì)對(duì)打印的色塊進(jìn)行色密度測(cè)試；利用去離子水浸泡打印好色塊的樣品，測(cè)試樣品浸泡前后的色密度值來間接測(cè)定涂層的耐水性能[6]。

2　結(jié)果和討論

2.1硅烷偶聯(lián)劑KH-792對(duì)納米SiO2平均粒徑的影響

在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上選用硅烷偶聯(lián)劑KH- 792作為納米SiO2的改性劑[7]，其化學(xué)名稱為N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶聯(lián)劑水解后能與納米SiO2表面的硅羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，從而將硅烷偶聯(lián)劑中的有機(jī)體與SiO2表面相連。

從圖1可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑的相對(duì)用量逐漸增加，納米SiO2的平均粒徑開始變??；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的用量達(dá)到SiO2用量的10％～12％時(shí)，平均粒徑最小，約為50nm；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的用量再增加時(shí)，納米SiO2的粒徑反而增大。

2.2PVA種類對(duì)涂層性能的影響

分別選用日本可樂麗公司PVA224、PVA235、PVA245三種型號(hào)的PVA，三種型號(hào)PVA的醇解度均為87％～89％，聚合度分別為2400、3500和4500。

表1為PVA種類和用量對(duì)涂層的影響，可以看出PVA224雖然作為行業(yè)亞光型吸墨介質(zhì)材料通用型粘合材料，但易出現(xiàn)涂層龜裂現(xiàn)象，在涂料涂層中不適用；PVA235和PVA245兩個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品是可樂麗公司推出的高聚合度產(chǎn)品，PVA的用量占SiO2的量達(dá)到100％ ～110％時(shí)，涂層完好，無龜裂現(xiàn)象。

2.3納米SiO2改性分散液中粒子粒徑對(duì)涂層光澤度的影響

將2.1中制備的納米SiO2改性分散液與PVA245以干基1∶1的比例配制成系列涂料后，測(cè)試該系列涂料制備成涂層的光澤度，具體見圖2?？梢钥闯龈男院蟮募{米SiO2分散液的粒子粒徑越小，光澤度越高。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的用量達(dá)到SiO2用量的10％～12％時(shí)，平均粒徑最小，此時(shí)涂層的光澤度可達(dá)到40％～42％。

2.4交聯(lián)劑用量對(duì)涂層耐水性的影響

前期實(shí)驗(yàn)分別選用了酸酐類、硼酸類、醛類、聚氮吡啶類及異氰酸酯類等類型的交聯(lián)劑用于PVA的交聯(lián)[7]。醛類具有交聯(lián)效果好、溫度不受限制等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)人體有傷害；酸酐類、硼酸類需要在160℃以上的溫度，且相對(duì)較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間才能完成交聯(lián)反應(yīng)。多數(shù)基材如聚丙烯合成紙、聚乙烯合成紙等軟化點(diǎn)都在110℃左右，因此無法實(shí)現(xiàn)正常生產(chǎn)；聚氮吡啶和異氰酸酯類交聯(lián)劑為現(xiàn)場(chǎng)添加型交聯(lián)劑，活化時(shí)間一般都在24h以內(nèi)，無法實(shí)現(xiàn)涂料的貯存。通過試驗(yàn)篩選，最終確定PAPU作為該專用涂料的交聯(lián)劑。表2為PAPU在130℃干燥5min后打印測(cè)試，以“浸泡后色密度/浸泡前色密度”的比值代表涂層防水性能[6]，比值越接近1，涂層的耐水性能越好。

由表2可以看出，浸泡前，色塊色密度隨著交聯(lián)劑相對(duì)PVA用量的增加而降低，達(dá)到一定量后，趨于平穩(wěn)，這是由于交聯(lián)劑的量越少，PVA交聯(lián)越不完全，未形成微孔型涂層結(jié)構(gòu)，干燥慢，墨水全部集中在表面，色密度高；浸泡后則相反，隨著交聯(lián)劑量的增加，色密度逐漸升高，當(dāng)交聯(lián)劑的量達(dá)到相對(duì)PVA用量的55％時(shí)，涂層打印耐水性達(dá)到最好。

2.5AlCl3對(duì)交聯(lián)劑與PVA交聯(lián)反應(yīng)的影響

AlCl3在超過100℃的條件下會(huì)釋放鹽酸，利用這一特性，催化PAPU與PVA發(fā)生反應(yīng)，降低干燥溫度，使涂料適合不同基材的應(yīng)用。表3為在110℃條件下，系列涂層干燥5min后，測(cè)試涂層的防水性能，即色塊“浸泡后色密度/浸泡前色密度”的比值。從表3可以看出，隨著AlCl3用量的增加，涂層逐步向耐水涂層轉(zhuǎn)變，說明AlCl3具有催化PAPU與PVA發(fā)生反應(yīng)的作用，當(dāng)AlCl3用量達(dá)到交聯(lián)劑量的10％左右時(shí)，涂層具有良好的耐水性。表4為固定AlCl3用量為交聯(lián)劑用量的10％，測(cè)試不同干燥溫度條件下涂層的耐水性能。從表4可以看出，在100℃以下，交聯(lián)劑未與PVA發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到105℃時(shí)，涂層具有良好的耐水性能，說明在該溫度下AlCl3發(fā)生分解，釋放出鹽酸催化了交聯(lián)劑與PVA發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度較單獨(dú)使用交聯(lián)劑的反應(yīng)溫度130℃降低了25℃。

3　結(jié)論

本文制備了納米SiO2/PVA水性微孔型吸墨打印介質(zhì)專用涂料，并對(duì)專用涂料進(jìn)行了應(yīng)用研究，研究結(jié)果表明：

（1）硅烷偶聯(lián)劑KH- 792作為改性劑可以有效對(duì)氣相法納米SiO2進(jìn)行表面改性，當(dāng)其用量達(dá)到SiO2用量的10％～12％時(shí)，效果最好。

（2）PVA的聚合度越高，涂層越不容易龜裂。聚合度達(dá)到3500以上時(shí)，應(yīng)用效果最好。

（3）納米SiO2改性后的團(tuán)聚體顆粒粒徑的大小直接影響涂層的光澤度。

（4）以AlCl3為催化劑，在105℃～110℃條件下，即可催化PAPU與PVA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使涂層具有耐水性能。

參考文獻(xiàn)

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Preparation of Special Waterborne Coating Based on Nano-SiO2/Polymer-Polyvinyl Alcohol for Microporous Ink-jet Photo Media

WANG Yu-feng1，XING Hong-long2，WANG Hong1
（1. Academician Workstation of Jiangsu Gemei High- Tech Development Co.，Ltd.，Nantong226009，China；2. School of Chemical Engineering，Anhui Universityof Science and Technology，Huainan 232001，China）

Abstract:The particle surface of nano- SiO2was modified with silane coupling agent KH- 792 by the wet- chemical grafted method，and formed a translucent high concentration ofnano- SiO2dispersion. Based on the nano- SiO2dispersion，the special waterborne coating for microporous ink- jet photo media was prepared by adding high degree of polymerization PVA，environmentallyfriendly PAPU crosslinking agent and AlCl3. The special coatings were studied and characterized by Zetasizer Nano S90，EPSON 9908，X- Rite 528，gloss meter WGG 60A. The results showed that the silane coupling agent KH- 792 could modify nano- SiO2particles successfully and improve its dispersivity，AlCl3could catalyze PVA and PAPU reaction at relativelylowtemperatures，high degree ofpolymerization PVAsolved the crackingproblems ofcoatingdryingprocess.

Key words:nano- SiO2；PVA；coating；photomedia

作者簡(jiǎn)介：王玉豐（1977-），男，畢業(yè)于安徽理工大學(xué)，高級(jí)工程師，從事精細(xì)化學(xué)品研發(fā)工作，0513- 85328806，18706290068，wyf1977@126.com。

基金項(xiàng)目：江蘇省科技基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)計(jì)劃-企業(yè)院士工作站（BM2013037）；南通市重大科技創(chuàng)新專項(xiàng)（XA2014001）

收稿日期：2015- 11- 16

中圖分類號(hào)：TQ638

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2016）02- 0019- 04

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.02.006