李　敏，王林香，庹　娟（新疆師范大學(xué)物電學(xué)院，新疆　烏魯木齊　830054）

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金屬Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3納米粉末發(fā)光特性研究

李敏，王林香*，庹娟
（新疆師范大學(xué)物電學(xué)院，新疆烏魯木齊830054）

摘要：用固相法制備不同濃度的Na+、Li+和Eu3+共摻Gd2O3納米粉末，測量了該粉體的XRD、SEM、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，分析了樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌，研究和討論了不同濃度的Li+、Na+、Eu3+共摻雜Gd2O3納米粉體的光致發(fā)光特性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與Gd2O3:Eu3+相比，單摻Li+、Na+和Li+、Na+共摻Gd2O3: Eu3+的納米粉的發(fā)光強(qiáng)度顯著提高.

關(guān)鍵詞：固相法；Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3；Na+、Li+；Gd2O3:Eu3+；發(fā)光特性

1　引言

Gd2O3：Eu3+是一種優(yōu)質(zhì)的紅色發(fā)光材料，具有很好的電致發(fā)光的性能[1-5].納米熒光粉在提高顯示器件空間分辨率方面具有很大的優(yōu)勢,但是由于納米材料表面的猝滅效應(yīng),發(fā)光效率將隨晶粒尺寸的減小而降低，所以提高納米熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度是使其應(yīng)用于高空間分辨率顯示器件的關(guān)鍵.據(jù)報(bào)道加入少量的堿金屬離子會(huì)增加熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度.國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)對Li+、Na+單摻Gd2O3:Eu3+納米粉末的制備條件及發(fā)光性質(zhì)展開了大量的研究[6-12].但關(guān)于Li+、Na+共摻對Gd2O3:Eu3+納米粉末的微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性的研究較少.在本工作中，比較了Li+、Na+單摻和Li+、Na+共摻Gd2O3:Eu3+納米粉末的微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性.

2　實(shí)驗(yàn)

按照化學(xué)配比稱量Gd2O3（99.99%）、Eu2O3(99.9%)、Li2CO3(化學(xué)純)和NaOH(化學(xué)純)，放入瑪瑙研缽體仔細(xì)研磨，待充分混合研磨后放入剛玉方舟置于800℃馬弗爐中煅燒2小時(shí)后，將樣品從馬弗爐取出冷卻至室溫，獲得Gd2-x-y-zNaxLiyEuZO3粉體.粉末樣品的物相鑒定和結(jié)構(gòu)分析采用島津XRD-6100型粉末衍射系統(tǒng)；用掃描電鏡（SUPRA 55VP德國）觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu).用FT920熒光分光光度計(jì)（愛丁堡英國），氙燈作為激發(fā)光源測量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜.所有的測量均在室溫下進(jìn)行.

3　結(jié)果和分析

由圖1可以看出，a樣品中隨著Eu3+的加入樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Eu3+為4.5mol%時(shí)，是其最大的發(fā)光強(qiáng)度. b和c樣品是固定Eu3+濃度不變，隨著Na+和Li+的加入,樣品的發(fā)光強(qiáng)度都有不同程度的增強(qiáng).Na+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3和Li+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3粉末有相對最強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度.對于Na+和Li+共摻Gd2O3:Eu3+的d樣品是固定Eu3+和Na+的濃度不變，優(yōu)化Li+的最佳摻雜濃度，當(dāng)Na+(4.5mol%)Li+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3粉末具有最大的發(fā)光強(qiáng)度.不難發(fā)現(xiàn)，Na+單摻，Li+單摻和Li+、Na+共摻Gd2O3:Eu3+納米粉末樣品的發(fā)光強(qiáng)度有了明顯的提高，分別是未摻雜的4.5,5.8和7.2倍.

3.1樣品的形貌分析

為了確認(rèn)摻雜離子對熒光粉微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性能的影響，對樣品進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果如圖2所示.Li+、Na+和Eu3+共摻Gd2O3得到的衍射圖譜與Gd2O3的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡（12-0727）一致.這表明摻入Li+、Na+和Eu3+對Gd2O3晶相無影響，仍為立方晶相.

圖1　不同濃度下樣品的發(fā)光強(qiáng)度比較

圖2　不同Gd2O3納米粉末經(jīng)過800℃煅燒2h后的XRD圖譜

根據(jù)Scherrer公式，D=Kλ/βcosθ估算晶粒的半徑，式中D是晶粒的平均粒徑；K為晶體的形狀因子（K=0.89）；θ是衍射角；λ為X射線的波長（實(shí)驗(yàn)為Cu靶特征輻λ=0.154184nm）；β為衍射峰的半高寬.

表1　樣品粒徑隨不同條件變化關(guān)系

3.2Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3的樣品形貌

圖3給出了4種條件下制備的Li+、Na+、Eu3+摻雜Gd2O3粉體的掃描電鏡照片.由掃描電鏡照片可已清楚地看到樣品是由近球形顆粒構(gòu)成的.通過照片可以看出，a樣品的顆團(tuán)聚比較嚴(yán)重，與b、c、d比較，加入堿金屬Li+或Na+,共摻Li+和Na+的Gd2O3樣品的顆粒團(tuán)聚程度有所減弱，晶粒度增大.這是因?yàn)長i+和Na+可做為助熔劑，降低晶體的熔點(diǎn)，在較低溫度下即可結(jié)晶（在同一溫度下，粒徑相比有所增大）. a、b、c、d樣品的晶粒度分別約為55nm、70nm、65nm和80nm，與Scherrer公式計(jì)算的結(jié)果與測量結(jié)果基本一致.摻雜了Li+和Na+使樣品的晶粒尺寸變大，從而提高了發(fā)光強(qiáng)度.

圖3　不同條件制經(jīng)過800oC煅燒2h后的Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3粉體掃描電鏡照片

3.3Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3樣品的激發(fā)光譜

由圖4可知，a樣品的最強(qiáng)激發(fā)帶位于254nm附近，而b、c、d樣品的最最強(qiáng)激發(fā)帶在是250nm、248nm和248nm；是Eu3+→O2-的電荷遷移態(tài)的吸收.不難發(fā)現(xiàn)位于b、c、d樣品的最強(qiáng)的激發(fā)帶變得尖銳而且有不同程度的蘭移，分別蘭移了4nm、6nm和6nm.這是因?yàn)樵趶?fù)合氧化物中,Eu3+與近鄰的O2-和次近鄰的Li+（Na+）形成Eu3+—O2-—Li+(Na+)結(jié)構(gòu),O2-的電子從它的已滿的2p軌道上遷移至Eu3+離子的未填充滿的4f6殼層中.此時(shí)O2-的p電子遷移的難易程度和所需要的能量的大小,取決于O2-周圍的離子對O2-離子所產(chǎn)生的勢場.Li+(Na+)是電荷量高和半徑小的陽離子,O2-離子格位上產(chǎn)生的勢場會(huì)增大,因此需要更大的能量才能使電子從O2-的2p軌道遷移到Eu3+的4f殼層,所以電荷遷移帶將移向高能的短波長區(qū)域[13].278nm處的肩峰是Gd3+的8S7/2→6I9/2躍遷.

圖4　樣品在611nm下的激發(fā)光譜

3.4 Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3樣品的發(fā)射光

圖5是a、b、c、d樣品粉末經(jīng)過800℃煅燒2h后，用254nm激發(fā)的發(fā)射光譜圖.不同的摻雜濃度熒光粉樣品的發(fā)射光譜基本相同，波峰位置基本一致，是典型的立方相中Eu3+的發(fā)射光譜圖.樣品的發(fā)射光譜由Eu3+的5D0→7FJ(J=0, 1,2,3,4)躍遷發(fā)射譜組成的.其中發(fā)射峰主要是611nm，對應(yīng)的是Eu3+的5D0→7F0躍遷；588nm,593nm和598nm是Eu3+的5D0→7F1躍遷；處于627nm處的肩峰是Eu3+的5D0→7F2躍遷；706nm是Eu3+的5D0→7F3躍遷.其中最強(qiáng)發(fā)射峰在611nm處，是Eu3+的特征紅光發(fā)射譜.立方相中Gd2O3存在反演對稱中心（以下簡稱S6）和無反演對稱中心（以下簡稱C2）.當(dāng)Eu3+處于反演對稱中心格位時(shí)，是允許磁偶極躍遷，電偶極躍遷禁戒，是Eu3+的5D0→7F1躍遷,發(fā)射峰出現(xiàn)在590nm附近，是磁偶極躍遷最強(qiáng).當(dāng)Eu3+處于無反演對稱中心格位時(shí)，是允許電偶極躍遷，磁偶極躍遷禁戒，是Eu3+的5D0→7F2躍遷，發(fā)射峰出現(xiàn)在611nm附近，是電偶極躍遷最強(qiáng)，這也說明經(jīng)過800℃煅燒2h后的熒光粉是立方晶相，發(fā)光強(qiáng)度比單斜晶相的熒光粉有明顯提高.

圖5　樣品再254nm監(jiān)測下的發(fā)射光譜

4　結(jié)論

利用高溫固相法制備出分散性好、球型顆粒、發(fā)光性能好的不同濃度Li+、Na+、Eu3+摻雜Gd2O3熒光粉.Li+或Na+替代Gd3+位所產(chǎn)生的氧空位具有敏化劑的作用,促進(jìn)了能量轉(zhuǎn)移；摻雜Li+或Na+離子的助熔劑效應(yīng),使晶粒的結(jié)晶性能提高，晶粒尺寸增大,降低顆粒表面態(tài)引起的發(fā)光猝滅.通過比較，Na+(4.5mol%)Li+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3的紅色熒光粉比Eu3+(4.5mol%）:Gd2O3提高了7倍，這為紅色熒光粉在顯示及成像領(lǐng)域的應(yīng)用奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

參考文獻(xiàn)：

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〔2〕桑曉彤，雷明霞，連景寶.Gd2O2S∶Eu3+發(fā)光粉的還原法合成與光致發(fā)光[J].中國陶瓷，2015,51(4)：21-25.

〔3〕劉廣生.Na+離子摻雜Gd2O3:Sm3+納米晶的發(fā)光增強(qiáng)[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2010,31(5)：706-710.

〔4〕余雪.一價(jià)金屬離子（Li+，Ag+）摻雜對Gd2O3:Sm3+納米晶發(fā)光性質(zhì)影響的研究.

通訊作者:王林香，博士，副教授，從事納米發(fā)光材料的制備與發(fā)光特性的研究

基金項(xiàng)目:新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金（2012211B16）資助

收稿日期：2015-11-30

中圖分類號(hào)：O482.3；O614.33

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-260X（2016）01-0009-02