陳 政，張 偉，魯墨弘，李明時，張世元

（1. 江蘇省先進催化材料與技術(shù)重點實驗室 常州大學(xué)，江蘇 常州 213164；2. 潤泰化學(xué)股份有限公司，江蘇 泰州 225500）

鈀/介孔碳催化1-硝基萘加氫制備甲萘胺

陳 政1，張 偉1，魯墨弘1，李明時1，張世元2

（1. 江蘇省先進催化材料與技術(shù)重點實驗室 常州大學(xué)，江蘇 常州 213164；2. 潤泰化學(xué)股份有限公司，江蘇 泰州 225500）

以活性炭和介孔碳（MC）為載體，采用浸漬法制備了一系列Pd和Ru催化劑，并通過BET，TEM，XRD等方法對催化劑進行了表征。在100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，研究了不同催化劑催化1-硝基萘加氫制甲萘胺的性能，考察了活性組分、載體、溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑用量等條件對反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，Pd/MC催化劑具有高活性和穩(wěn)定性。經(jīng)單因素實驗考察，確定最優(yōu)的工藝條件為Pd/MC催化劑用量為1-硝基萘質(zhì)量的1%、溶劑為無水乙醇、反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)壓力為4.0 MPa。在此條件下，1-硝基萘的轉(zhuǎn)化率為100.0%、甲萘胺選擇性大于99.8%，Pd/MC催化劑可重復(fù)使用30次以上，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

介孔碳；負(fù)載鈀催化劑；催化加氫；甲萘胺；1-硝基萘

甲萘胺（又名1-萘胺、α-萘胺）是生產(chǎn)直接染料、酸性染料、冰染染料、分散染料等多種染料產(chǎn)品的中間體，也是生產(chǎn)多種橡膠防老劑的主要原料，還可生產(chǎn)農(nóng)藥西維因等。制備甲萘胺的傳統(tǒng)方法是還原1-硝基萘，主要采用鐵粉還原或硫化堿還原，產(chǎn)品收率低，環(huán)境污染嚴(yán)重［1-2］。王成武等［3］分別采用Pt/C和骨架Ni催化劑加氫還原1-硝基萘制甲萘胺，收率分別為98.71%和68.05%。但由于Pt價格比較昂貴，難以用于工業(yè)化生產(chǎn)。榮澤明等［4］采用非晶態(tài)鎳鋁合金，在溫和條件下催化1-硝基萘加氫，以高選擇性制備了甲萘胺。但由于非晶態(tài)是一種亞穩(wěn)定狀態(tài)，反應(yīng)過程中必將向能量較低的晶態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑緩慢失活，催化劑的重復(fù)使用性能較差，難以實現(xiàn)工業(yè)化。Liu等［5-6］采用Se/Co/H2O催化體系還原1-硝基萘，并實現(xiàn)了該反應(yīng)的常壓化，但硒粉具有一定毒性且反應(yīng)結(jié)束后有惡臭的硒化氫氣體產(chǎn)生，容易在產(chǎn)物中有痕量殘留。

本工作以Pd，Ru，Ni等金屬為活性組分、活性炭（AC）和介孔碳（MC）為載體，制備了一系列催化劑，用于1-硝基萘加氫制甲萘胺的反應(yīng)。通過BET，TEM，XRD等方法對催化劑進行了表征，并考察了1-硝基萘加氫反應(yīng)的工藝條件和Pd/ MC催化劑的重復(fù)使用性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

1-硝基萘：純度大于99%，市售；其他試劑均為分析純，市售；AC、MC、負(fù)載型鎳催化劑、雷尼鎳催化劑：常州介孔催化材料有限公司；其他催化劑，自制。

1.2 催化劑的制備

將AC或MC載體浸漬于3 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌12 h后用蒸餾水洗滌至中性，過濾，在110 ℃下烘干得到酸處理載體［7］。按照文獻［8-11］中的步驟，采用過量浸漬法制備Pd/AC，Pd/MC，Ru/MC催化劑，活性組分負(fù)載量均為5%（w）。

1.3 催化劑的表征

使用Micromeritics公司的ASAP2010C型表面孔徑吸附儀分析催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，表征前試樣在1×10-4Pa和150 ℃的條件下進行抽真空預(yù)處理10 h，氮氣作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196 ℃。采用BET方程計算比表面積。

使用日本理學(xué)公司D/max2500PC型粉末X射線衍射儀進行XRD表征，CuKα射線，管電流80 mA，管電壓40 kV，掃描范圍5°～80°，掃描步長0.02°，使用Jade軟件鑒定試樣的物相。

使用日本電子株式會社JEM-2100型分辨透射電子顯微鏡對試樣的形態(tài)進行觀察，加速電壓200 kV，點分辨率0.23 nm。表征前稱取少量試樣，加入到無水乙醇中，超聲數(shù)分鐘，用一次性滴管吸取1～2 滴液體滴入銅網(wǎng)。

1.4 1-硝基萘加氫反應(yīng)途徑

參考硝基芳烴還原的基本步驟，推測1-硝基萘加氫反應(yīng)的可能途徑如圖1所示。由圖1可見，1-硝基萘在加氫還原過程中，可通過直接路徑轉(zhuǎn)變成亞硝基，再進一步加氫生成羥胺，最后羥胺的N—O鍵斷裂，生成氨基；同時也可以通過縮合路徑（亞硝基與羥胺縮合）加氫還原生成雙分子產(chǎn)物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯），最后氫化偶氮苯的N—N鍵斷裂，得到目標(biāo)產(chǎn)物甲萘胺［12］。

圖1 1-硝基萘的加氫反應(yīng)歷程Fig.1 Hydrogenation reaction mechanism of 1-nitronaphthalene.

1.5 實驗方法

1-硝基萘的加氫反應(yīng)在100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行。將原料、催化劑、溶劑按一定比例加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，封釜并檢漏。以氮氣置換3次，再以氫氣置換3次，以5 ℃/min的速率升溫至設(shè)定溫度，通入氫氣至一定壓力，開啟磁力攪拌進行反應(yīng)。反應(yīng)過程中補充消耗的氫氣，待反應(yīng)不再耗氫時，反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉實驗裝置。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取反應(yīng)液離心分離得待測試樣。采用美國Varian公司CP-3800型氣質(zhì)聯(lián)用儀對試樣進行定性和定量分析，中等極性毛細(xì)管柱，柱溫150 ℃，氣化室溫度240 ℃，F(xiàn)ID溫度240 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

MC載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見，Pd/MC催化劑的比表面積和孔體積明顯高于Pd/AC催化劑，因比表面積大，活性組分在MC載體表面分散較均勻。MC載體負(fù)載Pd后，由于Pd金屬顆粒覆蓋和填充載體，使比表面積、孔體積和平均孔徑均有所下降。重復(fù)使用30次后的Pd/MC催化劑（Pd/MC（U））的比表面積減少了50.3%、孔體積減少42.1%、平均孔徑增加了5.7%。這是由于MC具有吸附性能，加氫過程中生成的少量積碳堵塞了部分MC的孔道，使比表面積和孔體積變小，由于較小的孔道可能更易堵塞，從而導(dǎo)致平均孔徑略有增加。

表1 MC載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the MC support and catalysts

2.1.2 XRD表征結(jié)果

MC載體和催化劑的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，2θ=25o左右的衍射峰是MC載體的特征峰。在Pd/MC和Pd/MC（U）催化劑的XRD譜圖中，在2θ=40o左右出現(xiàn)的微小衍射峰是金屬Pd的特征峰，說明金屬Pd在載體上分散程度較高且粒徑較小。圖2c中2θ=30o處的衍射峰可能是反應(yīng)過程中MC吸附的有機物的衍射峰。

圖2 MC載體和催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the MC support and catalysts.a MC；b Pd/MC；c Pd/MC(U)

2.1.3 TEM表征結(jié)果

為進一步確定催化劑重復(fù)使用前后，表面負(fù)載的活性組分的分布狀態(tài)及顆粒大小，對Pd/MC和Pd/MC（U）催化劑進行了TEM表征，表征結(jié)果見圖3。從圖3可看出，Pd/MC催化劑表面的Pd金屬顆粒的粒徑為4～5 nm，且大小一致，分布均勻；Pd/MC（U）催化劑表面的Pd金屬粒徑略微增大，Pd金屬顆粒處于分散性狀態(tài)。TEM表征結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致。

圖 3 Pd/MC（a）和Pd/MC（U）（b）催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the Pd/MC(a) and Pd/MC(U)(b) catalysts.

2.2 活性組分對反應(yīng)的影響

對Ru/AC和Pd/AC催化劑以及兩種鎳催化劑進行1-硝基萘加氫反應(yīng)活性評價，考察金屬活性組分對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表2。由表2可知，使用Ru/AC催化劑時反應(yīng)速率很慢，轉(zhuǎn)化率只有57.1%，這表明活性組分Ru并不適合催化該反應(yīng)?；钚越M分Ni可用于該反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均很高。但負(fù)載型鎳催化劑的重復(fù)使用性能較差（見表9），雷尼鎳易燃、安全性差且消耗量大。綜合考慮，選擇Pd為活性組分較適宜。

表2 活性組分對反應(yīng)的影響Table 2 Effects of active metal components on the reaction

2.3 載體對反應(yīng)的影響

載體對反應(yīng)的影響見表3。由表3可看出，不同載體制備的催化劑對1-硝基萘催化加氫制備甲萘胺的影響主要表現(xiàn)在反應(yīng)時間上，轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有差異。以MC為載體制備的催化劑其活性明顯高于以AC為載體制備的催化劑。這是因為MC具有較高的比表面積和較大的孔徑，從而降低了分子在催化劑孔道內(nèi)的擴散阻力，提高了加氫反應(yīng)速率，縮短了反應(yīng)時間。以MC載體替代傳統(tǒng)AC載體制備的催化劑也可用于其他受內(nèi)擴散影響嚴(yán)重的催化反應(yīng)。

表3 載體對反應(yīng)的影響Table 3 Effects of supports on the reaction

2.4溶劑對反應(yīng)的影響

溶劑對反應(yīng)的影響見表4。

表4 溶劑對反應(yīng)的影響Table 4 Effects of solvents on the reaction

在加氫反應(yīng)中，溶劑有著非常重要的作用，可有效改善傳質(zhì)效果。不同溶劑對加氫反應(yīng)速率的影響不同：一方面是因為硝基在催化劑上的吸附特性因溶劑的不同而不同，而且改變?nèi)軇┮矔淖儦湓诖呋瘎┍砻娴奈綘顟B(tài)；另一方面，不同溶劑在催化劑上的吸附特性也不同。由表4可知，溶劑為無水乙醇時，反應(yīng)時間最短且轉(zhuǎn)化率和選擇性均很高；溶劑為95%（w）乙醇時反應(yīng)效果最差，反應(yīng)時間為530 min，轉(zhuǎn)化率只有78.2%，可能是溶劑中的水對1-硝基萘加氫反應(yīng)有抑制作用。因此，選擇無水乙醇作為反應(yīng)的溶劑。

2.5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響見表5。由表5可見，反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率有著重要的影響。反應(yīng)溫度低于140 ℃時，隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時間縮短，但對產(chǎn)物的選擇性并沒有影響，選擇性一直保持在很高的水平；但當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時，反應(yīng)時間延長。這可能是因為反應(yīng)溫度過高，催化劑的表面會有積碳生成［13-15］，覆蓋了部分活性組分，使活性下降；另外一方面，MC的孔道被堵塞，不利于反應(yīng)過程中熱量的傳遞與擴散，造成局部過熱，也使催化劑活性降低。因此，最終選擇反應(yīng)溫度為140 ℃。

表5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響Table 5 Effects of reaction temperature on the reaction

2.6 反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響

反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響見表6。由表6可見，反應(yīng)壓力對1-硝基萘的轉(zhuǎn)化率影響明顯，隨反應(yīng)壓力的增大，1-硝基萘的轉(zhuǎn)化率增加，而反應(yīng)壓力對產(chǎn)物的選擇性并沒有影響，選擇性一直保持在很高的水平。這是因為反應(yīng)體系中氫氣壓力增大，溶解于反應(yīng)介質(zhì)中氫氣的量也會隨之增多，從而使反應(yīng)的氫氣濃度及催化劑表面的活性氫變多［16］，反應(yīng)速率加快。當(dāng)反應(yīng)壓力為4.0 MPa時，1-硝基萘的轉(zhuǎn)化率達到100.0%，而甲萘胺的選擇性大于99.8%?？紤]到設(shè)備投資及安全問題，未進一步提高壓力進行實驗。綜合考慮，選擇反應(yīng)壓力為4.0 MPa。

表6 加氫壓力對反應(yīng)的影響Table 6 Effects of reaction pressure on the reaction

2.7 催化劑用量對反應(yīng)的影響

Pd/MC催化劑用量對反應(yīng)的影響見表7。由表7可知，催化劑用量過低，加氫反應(yīng)速率較慢，不利于反應(yīng)的進行，提高催化劑的用量至原料質(zhì)量的1%，可明顯提高原料的轉(zhuǎn)化率，且不影響產(chǎn)物的選擇性。在反應(yīng)速率和選擇性足夠高的前提下，應(yīng)盡可能減少催化劑用量。因此，最終選擇催化劑的用量為原料的1%。

表7 Pd/MC催化劑用量對反應(yīng)的影響Table 7 Effects of the Pd/MC catalyst dosage on the reaction

2.8 催化劑的重復(fù)使用性能

Pd/MC催化劑和負(fù)載型鎳催化劑的重復(fù)使用性能分別見表8和表9。反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾可得到白色固體產(chǎn)品，即為使用后的催化劑。由表8可看出，重復(fù)使用催化劑時，每釜補加初次催化劑用量的5%，可以維持反應(yīng)時間在90～360 min。催化劑重復(fù)使用的過程中，原料的轉(zhuǎn)化率和甲萘胺的選擇性仍可維持在較高水平。由此可見，Pd/MC催化劑具有較好的重復(fù)使用性能，降低了催化劑的成本，具有較好的應(yīng)用前景。

表8 Pd/MC催化劑的重復(fù)使用性能Table 8 Reusability of the Pd/MC catalyst

由表9可看出，負(fù)載型鎳催化劑的重復(fù)使用效果較差。第1次重復(fù)使用補加初次用量的15%，反應(yīng)時間為480 min；第2次重復(fù)使用補加初次用量的20%，反應(yīng)時間為630 min，轉(zhuǎn)化率僅71.2%。這說明負(fù)載型鎳催化劑的穩(wěn)定性差，不適宜工業(yè)化應(yīng)用。

表9 負(fù)載型鎳催化劑的重復(fù)使用性能Table 9 Reusability of the supported Ni catalyst

3 結(jié)論

1）通過對比不同催化劑催化1-硝基萘加氫制甲萘胺的反應(yīng)性能發(fā)現(xiàn)，Pd/MC催化劑具有良好的催化性能。

2）采用Pd/MC催化劑，優(yōu)化的工藝條件：催化劑用量為1-硝基萘質(zhì)量的1%、溶劑為無水乙醇、反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)壓力為4 MPa。在該工藝條件下，原料的轉(zhuǎn)化率接近100.0%、甲萘胺的選擇性大于99.8%。

3）Pd/MC催化劑的重復(fù)使用性能較好，具有較好的工業(yè)化前景。

［1］ Nose A，Kudo T. Studies of reduction with the diborane transition-metal salt system［J］.Chem Pharm Bull，1986，34（9）：3905-3909.

［2］ 湘潭大學(xué). 一種1-萘胺的綠色合成方法：201510258920. 8［P］.2015-08-12.

［3］ 王成武， 戴杰， 齊鳴齋. 催化加氫還原法制備甲萘胺［J］.上?；?，2003（11）：21-22.

［4］ 榮澤明，辛俊娜，侯潔，等. 非晶態(tài)鎳鋁合金溫和條件下催化硝基萘加氫制甲萘胺［J］.分子催化，2007，21（增刊）：655-656.

［5］ Liu Xiaozhi，Liu Quan，Lu Shiwen. Selenium-catalyzed reduction of l-nitronaphthalene to l-naphthylamine with CO/H2O［J］.Chin J Catal，2004，25（8）：597-598.

［6］ 張曉鵬，苗江歡，孫玉標(biāo)，等. 硒催化反應(yīng)最新研究進展［J］.有機化學(xué)，2009，29（10）：1555-1563.

［7］ Chen Tianlu，Li Dongqing，Jiang Hong，et al. High-performance Pd nanoalloy on functionalized activated carbon for the hydrogenation of nitroaromatic compounds［J］.Chem Eng J，2015，259：161-169.

［8］ 劉明，李明時，魯墨弘. 介孔鈀碳催化液相催化加氫制備4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸［J］.精細(xì)石油化工，2012，29（5）：21-26.

［9］ 林雪，李明時，魯墨弘. 對苯二胺加氫制備1，4-環(huán)己二胺的工藝研究［J］.精細(xì)石油化工，2012，29（3）：55-59.

［10］ 李波，李明時，魯墨弘. 介孔碳負(fù)載鉑催化2，2′-二氯氫化偶氮苯的清潔合成［J］.精細(xì)石油化工，2012，29（5）：27-31.

［11］ Min K I，Choi J S，Chung Y M.p-Aminophenol synthesis in an organic/aqueous system using Pt supported on mesoporous carbons［J］.Appl Catal， A，2008，337（1）：97-104.

［12］ Blaser H U. A golden boost to an old reaction［J］.Science，2006，313（5785）：312-313.

［13］ 張建遠(yuǎn)，康保安. 脂肪腈加氫胺化過程中Pd/C催化劑失活原因探討［J］.化學(xué)通報，2006（9）：696-700 .

［14］ 鄭賢敏. 鈀基催化劑的失活原因及預(yù)防措施［J］.浙江海洋學(xué)院院報：自然科學(xué)版，2007，26（2）：198-201.

［15］ Thakar N，Schildhauer T J，Buijs W，et al. Evaluation of deactivation mechanisms of Pd-catalyzed hydrogenation of 4-isobutylacetophenone［J］.J Catal，2007，248（2）：249-257.

［16］ 周婭芬，周麗梅. 反應(yīng)條件對丙酸甲酯催化加氫的影響［J］.西華師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，32（2）：122-126.

（編輯 王 萍）

Preparation of naphthylamine by catalytic hydrogenation over palladium/mesoporous carbon

Chen Zheng1，Zhang Wei1，Lu Mohong1，Li Mingshi1，Zhang Shiyuan2
（1. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，Changzhou University，
Changzhou Jiangsu 213164，China；2. Runtai Chemical Co.，Ltd.，Taizhou Jiangsu 225500，China）

Supported Pd and Ru catalysts were prepared by impregnation with activated carbon and mesoporous carbon(MC) as supports，and characterized by means of BET，TEM and XRD. The catalytic hydrogenation of 1-nitronaphthalene to naphthylamine over the catalysts was investigated in a 100 mL autoclave. The effects of metal components(Ni，Pd and Ru)，supports，solvents，reaction temperature，reaction pressure and catalyst dosage on the performances of the catalysts were researched. The Pd/MC catalyst exhibited high activity and stability for the reaction. It was showed that，under the optimized reaction conditions of mass ratio of catalyst to 1-nitronaphthalene 1%，ethanol as the solvent，reaction temperature 140 ℃ and reaction pressure 4.0 MPa，the conversion of 1-nitronaphthalene and the selectivity to naphthylamine reached 100.0% and more than 99.8%，respectively. The Pd/MC catalyst can be reused more than 30 times.

mesoporous carbon；supported palladium catalyst；catalytic hydrogenation；naphthylamine；1-nitronaphthalene

1000-8144（2016）12-1449-06

TQ 426.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.006

2016-06-17；［修改稿日期］2016-09-06。

陳政（1992—），男，江蘇省東臺市人，碩士生。聯(lián)系人：李明時，電話 13775619305，電郵 mingshili@cczu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（21307009）。