李玉峰*，王愛超，金偉師，祝晶晶，高曉輝（.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 6006；.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 6006）

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叔丙乳膠涂層的腐蝕電化學(xué)行為

李玉峰1,*，王愛超2，金偉師1，祝晶晶1，高曉輝2
（1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

作者聯(lián)系方式：(E-mail) lyf1170@163.com。

摘要：以叔碳酸乙烯酯(V-10)為功能單體，通過乳液聚合法制備了一系列V-10改性的丙烯酸酯乳液(即叔丙乳液)。利用激光粒度儀和透射電子顯微鏡(TEM)表征了叔丙乳膠粒子的粒徑分布及形貌?？疾炝薞-10含量對(duì)涂層水接觸角和附著力的影響。利用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了不同含量V-10所得涂層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，并用中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)試了它們對(duì)Q235鋼的防護(hù)作用。結(jié)果表明，叔丙涂層的耐蝕性優(yōu)于純丙涂層，且V-10質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)所得涂層的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，阻抗最大，240 h鹽霧試驗(yàn)后金屬腐蝕程度最輕，對(duì)Q235鋼具有良好的防護(hù)作用。

關(guān)鍵詞：丙烯酸酯乳液；叔碳酸乙烯酯；改性；碳鋼；防腐蝕；電化學(xué)

First-author’s address: College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China

在金屬防腐的眾多方法中，涂料可有效阻止腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬基體的滲透，簡(jiǎn)單有效。環(huán)境友好的水性丙烯酸酯乳液具有很好的成膜性，干燥所成的膜致密、均勻、與基底結(jié)合性好[1]，但其成膜溫度較高、熱黏冷脆、耐水性能不理想。叔碳酸乙烯酯(V-10)分子上龐大的烷基具有良好的屏蔽效應(yīng)，與丙烯酸酯類共聚可提高丙烯酸酯涂層的耐水性、耐候性、耐堿性等[2]。萬梅等[3]制備了小粒徑的叔丙乳液，研究了功能單體、養(yǎng)護(hù)條件、單體組成等因素對(duì)涂膜耐水白性的影響。張艷麗等[4]采用種子乳液半連續(xù)聚合法合成了叔丙乳液，研究了引發(fā)體系、乳化劑的用量及配比及不同交聯(lián)單體對(duì)涂膜性能的影響。添加合適助劑配制的水性木器封閉底漆對(duì)底材具有良好的封閉性。張潔[5]將叔丙乳液與鐵紅、三聚磷酸鋁、滑石粉、硫酸鋇等制備成水性防銹漆，并涂在馬口鐵上固化后浸在鹽水中觀察生銹情況，最長(zhǎng)浸泡96 h無明顯變化。而目前關(guān)于叔丙涂層在碳鋼上的腐蝕電化學(xué)行為及防腐蝕機(jī)理的研究還鮮見報(bào)道。

本文利用乳液聚合法制備了V-10改性丙烯酸酯乳液(叔丙乳液)，用電化學(xué)方法研究了覆有不同乳膠涂層的Q235鋼在3.5% NaCl水溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，并通過鹽霧試驗(yàn)檢驗(yàn)其耐鹽霧性能，探討其防腐蝕機(jī)理，為新型環(huán)保型水性涂料在防腐蝕領(lǐng)域中的應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津博迪化工有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)公司；碳酸氫鈉(NaHCO3)，分析純，吉林省軍區(qū)化工廠；過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；叔碳酸乙烯酯(V-10)，工業(yè)級(jí)，天津四友有限責(zé)任公司；烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)，工業(yè)級(jí)，廣州漢科化工科技有限公司；去離子水，自制。

1. 2 叔丙乳液的制備

將6.00 g MMA與4.00 g BA加入到0.20 g DNS-86與10.00 g去離子水溶液中，磁力攪拌30 min制成預(yù)乳化液備用。稱量0.06 g NaHCO3、0.06 g KPS投入7.00 g去離子水中，分散均勻制得引發(fā)劑水溶液備用。依次將0.10 g DNS-86、5.00 g去離子水、4.50 g V-10、0.30 g MMA、0.20 g BA加入已裝有磁力攪拌子、冷凝管的150 mL三口圓底燒瓶中升溫?cái)嚢?。?dāng)溫度達(dá)至80 °C左右，同時(shí)緩慢滴加丙烯酸酯預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，在45 min內(nèi)滴加完畢，保溫2 h，使單體充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾出料，得V-10含量為30%(占單體總量)的叔丙乳液。利用相同的工藝制備了V-10含量為0%、10%、20%、40%的一系列叔丙乳液。

1. 3 叔丙涂層的制備

將Q235鋼制成電極，工作面積1 cm2，經(jīng)200#、800#和1200#金相砂紙逐級(jí)打磨后再拋光，蒸餾水洗過后用丙酮除油。用軟毛刷在電極表面刷涂不同V-10含量的叔丙乳液，30 °C下干燥成膜，刷涂3遍，控制膜厚為(50 ± 5) μm。

1. 4 表征與測(cè)試

1. 4. 1 水接觸角

利用承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司JY-82B視頻接觸角測(cè)定儀測(cè)量(25 ± 5) °C時(shí)涂層的水接觸角。

1. 4. 2 附著力

采用HGQ型漆膜劃格器按GB/T 9286－1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試涂層的附著力。

1. 4. 3 耐蝕性

用美國(guó)Gamry公司生產(chǎn)的INTERFACE 1000電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，以3.5% NaCl水溶液為腐蝕介質(zhì)，采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為鉑電極，Ag/AgCl電極為參比電極，涂有乳膠涂層的Q235鋼為工作電極。極化曲線掃描范圍?3 ～ 1 V，掃描速率為5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率為100 000 ～ 0.01 Hz，交流幅值10 mV。

1. 4. 4 耐鹽霧性能

按GB/T 1771－2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》，利用深圳市歐朗試驗(yàn)設(shè)備有限公司OL-T-60鹽霧箱測(cè)試涂層的耐鹽霧性能，鹽水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，測(cè)試時(shí)間240 h。

1. 4. 5 粒徑及分布

在LS800激光粒度分析儀上通過靜態(tài)法測(cè)試乳液粒子的粒徑及其分布。

1. 4. 6 形貌

將乳液稀釋1 000倍，在日立H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)下觀察形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2. 1 水接觸角

表1給出了不同乳膠涂層的水接觸角數(shù)據(jù)，水接觸角越大，膜的疏水性越好。由表1可知，V-10改性后的叔丙涂層的水接觸角大于純丙涂層，疏水性更優(yōu)，其中30% V-10乳液所得涂層最佳，水接觸角達(dá)到了104.4°。這是由于結(jié)構(gòu)高度支鏈化的V-10分子極性小，具有極強(qiáng)的疏水性。隨著V-10用量增加，聚合物中叔碳基團(tuán)增多，屏蔽效果更好，水接觸角隨之增大。但當(dāng)V-10含量過多(如40%)，反應(yīng)程度下降，會(huì)影響涂層的疏水性。

2. 2 附著力

不同乳膠涂層附著力測(cè)試結(jié)果見表1。其中純丙涂層的附著力為2級(jí)，隨著V-10含量增加，叔丙涂層的附著力逐漸提高，V-10含量為30%時(shí)附著力達(dá)到0級(jí)，V-10含量為40%時(shí)附著力雖略有下降，但也保持在1級(jí)?？梢钥闯?，加入適量的V-10有助于改善涂層的附著力，而良好的附著力是乳膠涂層防腐蝕性能的保證。

2. 3 極化曲線

圖1是不同乳膠涂層在3.5% NaCl水溶液中所測(cè)得的極化曲線，其擬合數(shù)據(jù)見表1。普遍認(rèn)為腐蝕電流密度越小，自腐蝕電位越正，涂層的防腐蝕能力越強(qiáng)[6]。由圖1和表1可知，純丙涂層(即0% V-10)的腐蝕電流密度最大，電位最負(fù)，隨著V-10含量增大，叔丙涂層(10% ～ 30% V-10)電極的腐蝕電位均不同程度地正移，腐蝕速率依次減小，證明叔丙涂層防腐蝕效果優(yōu)于純丙涂層，起到了更好的保護(hù)效果。其中30% V-10改性乳液所涂Q235鋼的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，展現(xiàn)出最佳防護(hù)效果，這種效果得益于該涂層具有最佳的疏水性與附著力。繼續(xù)增加V-10含量到40%，腐蝕電流密度升高，電位負(fù)移，這可能是由于V-10龐大的烷基空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致聚合程度降低，殘留了部分單體，在成膜過程中這些單體揮發(fā)，留有微孔，降低了涂層致密性，造成防御能力下降[7]。

圖1 不同V-10含量的乳膠涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 1 Polarization curves for emulsion coatings with different V-10 contents in 3.5% NaCl solution

表1 不同V-10含量的乳膠涂層的水接觸角、附著力及極化曲線擬合參數(shù)Table 1 Water contact angles and adhesion strengths of emulsion coatings with different V-10 contents and the fitted parameters of their polarization curves

2. 4 電化學(xué)阻抗譜

比較各涂層的阻抗大小能直觀地反映出電解質(zhì)滲透乳膠涂層的難易程度，即可比較出各涂層防護(hù)效果的優(yōu)劣。圖2為不同乳膠涂層浸泡0、15、30和50 d所測(cè)的阻抗譜圖以及電化學(xué)體系模擬的等效電路圖，其中RS代表溶液電阻，CC代表涂層電容，RC代表涂層電阻。由圖2可知，不同V-10含量的乳膠涂層的譜圖形狀始終具有單容抗弧特征，無“擴(kuò)散尾”出現(xiàn)，證明整個(gè)腐蝕過程由電化學(xué)反應(yīng)控制[8]，且均具有1個(gè)時(shí)間常數(shù)，只是譜線隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律上略有差別，而這種差別是由腐蝕介質(zhì)在涂層中傳輸速率不同引起的。

一般認(rèn)為，若交流阻抗高于109?·cm2就說明金屬?zèng)]有出現(xiàn)腐蝕[9]。從涂層未經(jīng)浸泡(浸泡0 d，圖2a)的阻抗譜可見，不同乳膠涂層的阻抗均在109?·cm2以上，證明此時(shí)所有涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)都有良好的阻擋能力。阻抗隨V-10含量的增大而依次增大，即0%純丙 ＜ 10%叔丙 ＜ 40%叔丙 ＜ 20%叔丙 ＜ 30%叔丙，說明V-10改性后叔丙涂層更好地屏蔽了金屬與電解質(zhì)之間的接觸，起到了良好的物理保護(hù)作用，其中V-10含量為30%時(shí)所得涂層的防護(hù)性能最好。

浸泡15 d后(見圖2b)，涂層的阻抗均有所減小，即其對(duì)腐蝕介質(zhì)的抵抗能力減弱，其中純丙涂層的弧度縮小比例最明顯，說明腐蝕介質(zhì)通過純丙涂層不斷滲入基體，導(dǎo)致阻抗降低，而叔丙涂層的阻抗仍在109?·cm2以上，甚至20%、30%、40% V-10含量的叔丙涂層的阻抗高于1010?·cm2，表明此時(shí)基底金屬并未出現(xiàn)腐蝕，涂層還有很好的耐腐蝕能力。

隨浸泡時(shí)間增加，涂層的阻抗繼續(xù)降低，50 d后(見圖2d)，純丙涂層的阻抗降至108?·cm2，其保護(hù)作用已大大減弱。V-10含量為10%、20%和40%的叔丙涂層的阻抗下降也較明顯，為109?·cm2，而30% V-10叔丙涂層阻抗最高，仍維持在1010?·cm2，充分證明該涂層具有良好的保護(hù)能力，提升純丙涂層的抗腐蝕性能效果最好。

乳膠涂層對(duì)金屬的保護(hù)主要依靠其良好的隔離性，阻擋了外界的水分子、氧分子及其他侵蝕性離子。但是因?yàn)榻橘|(zhì)能通過涂層中的微孔以擴(kuò)散的方式滲入涂層，所以有機(jī)涂層不能完全阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透。叔碳酸乙烯酯無規(guī)則地聚合在分子鏈中，其優(yōu)良的屏蔽效果使乳膠涂層對(duì)侵蝕性離子具有良好的抗?jié)B透能力[10-13]，從而提升了乳膠涂層的阻抗，使其具有更好的防腐性能。

圖2 不同V-10含量的乳膠涂層在3.5% NaCl水溶液中浸泡不同時(shí)間的阻抗譜及其等效電路圖Figure 2 Electrochemical impedance spectra for emulsion coatings with different V-10 contents after immersion in 3.5% NaCl solution for different time and their equivalent circuit diagram

2. 5 鹽霧試驗(yàn)

圖3為不同V-10含量的涂層在鹽霧測(cè)試240 h后的照片。從圖3可見，V-10含量為0%的純丙涂層所覆金屬腐蝕最嚴(yán)重，隨V-10含量增加，涂層下金屬的腐蝕程度逐漸減輕。當(dāng)V-10含量達(dá)到30%時(shí)，金屬的腐蝕程度最輕，腐蝕擴(kuò)散最少，但V-10含量增至40%時(shí)，腐蝕擴(kuò)散反而更明顯，這可能是過多的V-10導(dǎo)致乳液反應(yīng)程度下降，造成涂層性能變差。該測(cè)試結(jié)果與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)一致。

除了對(duì)水及其他腐蝕介質(zhì)的抗?jié)B透能力外，對(duì)金屬基體的粘結(jié)強(qiáng)度也是影響有機(jī)涂層耐蝕性的主要因素。作為一種功能性單體，V-10的內(nèi)增塑作用較強(qiáng)，一方面可改善共聚物的柔韌性[14]，增強(qiáng)附著力，另一方面V-10在分子鏈中起到了很好的屏蔽作用，有效抵抗了入侵介質(zhì)的擴(kuò)散。

圖3 不同V-10含量的乳膠涂層240 h鹽霧試驗(yàn)后的照片F(xiàn)igure 3 Photos of emulsion coatings with different V-10 contents after salt spray test for 240 h

2. 6 粒徑及形貌分析

圖4為V-10含量為30%的叔丙乳液的粒徑及分布圖。由圖4可知，粒徑分布均勻，只存在1個(gè)峰，有利于干燥成膜時(shí)表面鏈段互相滲透，使涂層更加致密、平滑，從而提高耐腐蝕性能[5]。

圖5為V-10含量為30%的叔丙乳液的透射電子顯微鏡照片，從圖5可見，粒子大小比較均一，粒徑約為90 nm，這與粒徑測(cè)試結(jié)果相符。

圖4 叔丙乳液的粒度分布Figure 4 Particle size distribution of vinyl versatate–acrylate emulsion

圖5 叔丙乳膠粒子的TEM照片F(xiàn)igure 5 TEM image of vinyl versatate–acrylate emulsion particles

2. 7 防腐蝕機(jī)理分析

圖6為V-10分子結(jié)構(gòu)式，叔碳基團(tuán)上的R1、R2、R3為烷基取代基，其中有1個(gè)甲基，至少有1個(gè)為C4的長(zhǎng)鏈，因此空間位阻十分大。V-10還含有碳碳雙鍵，可與丙烯酸酯分子無規(guī)聚合，聚合后其叔碳基團(tuán)像傘一樣保護(hù)著自身及相鄰基團(tuán)，龐大的憎水性烷基結(jié)構(gòu)賦予了聚合物優(yōu)異的疏水性。因此，經(jīng)V-10改性后，叔丙涂層對(duì)水及溶解于水中的腐蝕性離子(如Cl?等)起到了很好的屏蔽作用(見圖7)，提升了對(duì)Q235碳鋼的防腐蝕性能。另外，V-10分子的3個(gè)烷基是柔性取代基，其位阻效應(yīng)使分子間很難排列緊密，增大了叔丙涂層的柔韌性。適當(dāng)?shù)娜犴g性有助于增強(qiáng)涂層對(duì)碳鋼基材的附著力，結(jié)合疏水性使叔丙涂層具有良好的耐鹽霧腐蝕能力。

圖6 V-10結(jié)構(gòu)式Figure 6 Chemical structure of V-10

圖7 叔碳酸乙烯酯對(duì)其他基團(tuán)的保護(hù)作用示意圖Figure 7 Schematic diagram showing the protective effect of vinyl versatate to other groups

3 結(jié)論

以含有叔碳基團(tuán)的V-10為功能單體改性了丙烯酸酯乳液，所得叔丙涂層的疏水性和耐蝕性比純丙涂層更強(qiáng)。當(dāng)V-10用量為30%時(shí)，涂層的水接觸角達(dá)104.4°，附著力0級(jí)，腐蝕電流密度最小，腐蝕電位最正，在3.5% NaCl水溶液中浸泡50 d后，阻抗仍在1010?以上，240 h鹽霧試驗(yàn)后，金屬未發(fā)生腐蝕擴(kuò)散現(xiàn)象。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

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Electrochemical behavior of corrosion of vinyl versatate–acrylate emulsion coating

LI Yu-feng*, WANG Ai-chao, JIN Wei-shi, ZHU Jing-jing, GAO Xiao-hui

Abstract:A series of modified acrylate emulsion was prepared by emulsion polymerization with vinyl versatate (V-10) as functional monomer. The size distribution and morphology of the vinyl versatate－acrylate emulsion particles were characterized by laser particle size analysis and transmission electron microscopy (TEM). The effect of V-10 content on water contact angle and adhesion strength of the cured coatings was discussed. The corrosion behaviors of the coatings prepared with different V-10 contents in 3.5% NaCl solution were studied by polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and their protection performances for Q235 steel were tested by neutral salt spray test. The results showed that the vinyl versatate－acrylate coatings have better corrosion resistance than the pure acrylate coating. The coating obtained with 30wt.% V-10 provides good protection to Q235 steel as revealed by the most positive corrosion potential, minimal corrosion current density, maximum impedance and slightest corrosion after 240 h salt spray test.

Keywords:acrylate emulsion; vinyl versatate; modification; carbon steel; anticorrosion; electrochemistry

中圖分類號(hào)：TQ630.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004 － 227X (2016) 02 － 0070 － 06

作者簡(jiǎn)介：李玉峰（1970－），男，黑龍江呼蘭人，博士，教授，主要從事功能乳液及防腐蝕涂料的研究。

基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12541865）。

收稿日期：2015－07－10 修回日期：2015－09－05