張賓　謝永才　崔忠彬

摘 要：以納米LiFePO4鋰離子電池為研究對象，在50～450 A和-18～50 ℃范圍內(nèi)，對其充放電特性、Peukert模型與溫度的關(guān)系進行了討論，利用Ragone曲線對閥控式密封鉛酸動力電池、鎳氫動力電池及錳酸鋰離子電池的能量功率特性進行了對比分析。研究表明，該納米LiFePO4鋰離子電池的快速放電能力和能量功率特性都得到很大改善，尤其適合于高溫工況；低溫性能依然還是納米LiFePO4鋰離子電池的弱點，亟待進一步提高。

關(guān)鍵詞：電動汽車；鋰離子電池；納米磷酸鐵鋰；溫度；Peukert

中圖分類號：TM 912.9文獻標文獻標識碼：A文獻標DOI：10.3969/j.issn.2095-1469.2015.06.05

Abstract：In the range of 50～450 A and -18～50℃， the paper investigated the discharge characteristics of the lithium-ion battery with nano-LiFePO4 and discussed the relation between Peukert's equation and temperature. The capacity， resistance， and efficiency of the battery were studied as well. A Ragone plot was used to analyze the relationship between energy and power of the lithium-ion battery with nano-LiFePO4， and to compare the power performance of the battery with VRLA battery， NiMH battery and LiMn2O4 lithium-ion battery. The results show that for high temperature conditions， the lithium-ion battery with nano-LiFePO4 has better power performance， including more rapid discharging and better energy and power capability. However， its low-temperature performances need to be further promoted.

Key words：electric vehicle； lithium-ion battery； nano-LiFePO4； temperature； Peukert

鋰離子電池是電動汽車研究的關(guān)鍵技術(shù)。LiFePO4（橄欖石型磷酸鐵鋰）正極材料以其優(yōu)良的熱耐受性、環(huán)境友好性及成本低、安全性高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，成為鋰離子電池正極材料研究領(lǐng)域的熱點。鋰離子電池充放電過程是一種兩相反應，即LiFePO4/FePO4兩相的轉(zhuǎn)化過程，充放電過程中體積的變化很小，避免了晶體結(jié)構(gòu)崩塌，使LiFePO4正極具有良好的循環(huán)性能和安全性。LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)的限制導致電子電導率和鋰離子擴散系數(shù)較低[1]，使動力電池的倍率特性差，大電流可用電量衰減較大，嚴重制約了LiFePO4材料的應用和發(fā)展，因此改善電子導電率以及鋰離子擴散率成為研究的關(guān)鍵點。目前包覆、摻雜、納米化是最主要的改良方法。

鋰離子在LiFePO4正極中的嵌入和脫嵌受很多因素影響。碳包覆和體相摻雜雖然可以提高 LiFePO4材料的電子導電率，但較低的鋰離子遷移速率仍然是制約目前非納米LiFePO4材料性能的關(guān)鍵因素。納米級顆粒的粒徑比較小，減小了充放電過程中鋰離子嵌入和脫出的路程；其次納米顆粒較大的比表面積，使反應的活性位顯著增加，提供較多擴散通道[2]，可有效提高鋰離子擴散系數(shù)。此外納米顆粒聚集起來產(chǎn)生的間隙，極大程度緩解了鋰離子嵌入脫出產(chǎn)生的應力，能夠提高鋰離子電池材料的循環(huán)壽命[3]。

研究實踐證明，降低LiFePO4顆粒尺寸可以提高大倍率放電能力及充放循環(huán)的穩(wěn)定性[4-7]。

Liu H.等人[8]基于阻抗譜的理論，利用式（1）計算LiFePO4正極內(nèi)鋰離子擴散系數(shù)，可見溫度升高對鋰離子擴散有很大促進作用。

式中，R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K；A為電極表面積，m2；n為每摩爾物質(zhì)參與電極氧化反應的轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；C為電極中的鋰離子濃度，mol/L； σ是Warburg因子。

在大電流或高功率的應用工況中，動力電池的溫度會劇烈變化，所以溫度是至關(guān)重要的影響因素。本文以溫度為著眼點，在-18～50 ℃范圍內(nèi)，對國產(chǎn)納米LiFePO4鋰離子電池的充放電特性（50～450 A）、能量功率特性進行分析和特性研究。

1 試驗

試驗對象為國產(chǎn)納米LiFePO4鋰離子電池，如圖1所示，標稱容量為150 Ah，正極材料（納米級磷酸鐵鋰材料）的顆粒中位粒徑D50=70 nm。電池試驗設備為美國AeroVironment公司的AV-900電池試驗臺，試驗數(shù)據(jù)通過SmartGuard系統(tǒng)采集。高低溫試驗設備是WD4025（F）恒溫箱。

充放電試驗描述：（1）在室溫下以50 A恒流充電至4.2 V，恒流轉(zhuǎn)恒壓充電，充電截止電流為2 A，此時電池SOC=100%。（2）電池溫度標定：先將恒溫箱調(diào)至設定溫度并將電池放入恒溫箱靜置，試驗溫度點分別為-18 ℃，-10 ℃，0 ℃，18 ℃，35 ℃，50 ℃，對應的靜置時間見表2。（3）將該鋰離子電池以50 A恒流放電至截止電壓2.5 V。

2 充放電特性及Peukert模型分析

Zhang[9]認為顆粒尺寸在50～400 nm 之間時，LiFePO4材料的比容量與尺寸大小并沒有明顯的相關(guān)性。但Gaberscek等人[10]卻認為LiFePO4正極材料的比容量只取決于活性物質(zhì)顆粒的平均尺寸。Padhi等人[11]針對磷酸鐵鋰離子電池的充放電過程提出了收縮核模型（Shrinking Core Model），他認為在放電過程中LiFePO4/FePO4界面自外向內(nèi)徑向移動，兩相界面的面積逐漸減小，在充電過程中則相反。在恒流充放電過程中，存在著臨界兩相界面面積，這個臨界面積是指當界面不能再承受更多的鋰離子通過時的界面面積。在充放電過程中，電流越大，相應的容量損失就越大。

Ceder等人[12]認為LiFePO4充放電過程中的相變有可能是晶格彈性模量不匹配而導致的，當顆粒尺寸小到LiFePO4 的表面能足夠大，體相彈性模量引起的晶格應力不占優(yōu)勢地位時，充放電過程有可能成為單相固溶充放電過程。Gibot等人[13]采用低溫沉淀法制備了40 nm的LiFePO4粒子作為正極材料，他們發(fā)現(xiàn)該電極在充放電過程中表現(xiàn)出“S”形曲線，減小粒子尺寸實際上影響了材料的結(jié)構(gòu)和成分，是典型的單相充放電機制（固溶機制）。

圖2所示為該納米型LiFePO4鋰離子電池不同電流下的充放電電壓曲線族，可以清晰看出不同電流對應的充放電容量及曲線形狀。當放電電流在50～300 A之間時，電池溫度變化不大，容量損失基本是符合收縮核模型的。但該動力電池在初始溫度為50℃時進行450 A恒流放電，放電時間為19.8 min，放出電量148.14 Ah，放電結(jié)束時極柱溫度升至110℃，電池壁溫度升至70℃，放出電量超過100～300 A的恒流放電電量?？梢娪捎跍囟鹊纳?，提高了鋰離子電導率，可用容量也隨之增加?？梢婋姵爻浞烹娞匦耘c溫度之間也有強相關(guān)性影響。但圖中顯示，中位粒徑為70 nm的納米鐵鋰電池的充放電曲線形狀并不符合單相固溶機制的特征，在大部分充放電時間內(nèi)呈現(xiàn)很明顯的電壓平臺。

Andersson等人[14]利用原位穆斯堡爾譜研究了LiFePO4的充放電過程，提出了鋰離子遷移模型“Radial Model”和“Mosaic Mdoel”，由于納米級LiFePO4顆粒較小，減少了鋰離子的擴散路徑，提高了擴散速率，保證了大電流時的可用電量不發(fā)生衰減。Meethong等人[15]研究發(fā)現(xiàn)隨著LiFePO4顆粒的減小，LiFePO4/FePO4兩相的不相混溶區(qū)也會變小，當顆粒減小到一定程度時不相混溶區(qū)會消失，同時會使可用電量增大，這種現(xiàn)象與溫度升高對納米LiFePO4鋰離子電池可用電量的影響是一致的。

Peukert模型是用來表征電池放電特性的電化學經(jīng)驗模型，可以描述可用電量與放電電流的關(guān)系，但沒有考慮溫度因素，見式（2）。仝猛等人[16]以11 Ah LiFePO4鋰離子電池為研究對象，對常溫1.1～88 A恒流放電時的可用電量進行分析，對Peukert模型在常溫下倍率放電過程的應用進行了討論，建立了基于二階段放電法的Peukert修正模型。

式中，I為放電電流，A；t為放電至截止電壓2.5 V時的放電時間，h；n為Peukert系數(shù)，與電池的化學體系、材料和結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過試驗數(shù)據(jù)計算；C為常數(shù)，通過試驗確定。

圖3為該納米LiFePO4鋰離子電池在不同溫度50 A恒流放電的單體電壓曲線。

對式（3）兩邊取對數(shù)，可得Peukert系數(shù)n的計算公式，見式（4）。

將鋰離子電池試驗數(shù)據(jù)代入式（4）即可求得Peukert模型系數(shù)。圖4為該納米LiFePO4鋰離子電池在50 ℃時，恒流放電t - I在對數(shù)域內(nèi)的線性關(guān)系，得到Peukert系數(shù)后將放電數(shù)據(jù)代入式（2），計算得到常數(shù)C的數(shù)值，見式（5）。

值得注意的是，該型LiFePO4鋰離子電池50 ℃的Peukert系數(shù) n =0.998 36，遠小于鉛酸電池的1.27～1.34和鎳鎘電池的1.14。說明該鋰離子電池在大電流放電時其容量損失很小，庫倫效率較高，大電流放電性能良好。

分別計算0℃、25℃、35℃和50℃的Peukert系數(shù)，同時結(jié)合圖5對Peukert模型的溫度適用性進行分析，結(jié)果見表3。

Peukert模型的應用與溫度有很大關(guān)系。隨著溫度從50℃開始降低，Peukert系數(shù)逐漸增大，到0℃時Peukert系數(shù)增加至1.220 9，在50～300 A范圍內(nèi)符合Peukert模型。

電池在低于-10℃進行100～300 A恒流放電時，隨著放電時間增加，可用容量會呈非線性形式加速衰減，使Peukert模型不再成立，見圖5中-10℃和-18℃兩種溫度下的數(shù)據(jù)。該納米型LiFePO4鋰離子電池Peukert模型的適用電流范圍變窄，-18℃時的放電特性不再適用Peukert模型。

通過對該LiFePO4鋰離子電池的恒流放電分析可知，當初始溫度在25℃或以上的大電流放電過程中溫升明顯。溫度升高會加快鋰離子的遷移速率，降低擴散阻力，使其在橄欖石型磷酸鐵鋰晶體和石墨層狀結(jié)構(gòu)中的嵌入與脫嵌及擴散變得容易[17]，所以大電流下的可用電量會有所上升。納米LiFePO4鋰離子電池在50℃時的Peukert系數(shù)n=0.998 4<1，這種現(xiàn)象在鉛酸電池的倍率放電特性中是不會出現(xiàn)的，在小容量磷酸鐵鋰離子電池的常溫倍率放電特性中也不會出現(xiàn)，這得益于其正極材料（橄欖石型磷酸鐵鋰晶體）優(yōu)良的高溫特性。所以Andersson等人[14]認為LiFePO4鋰離子電池具有優(yōu)良的高溫循環(huán)可逆性，而且由于LiFePO4/FePO4的高溫耐受性強，可提高溫度以改善其高倍率放電性能。

溫度與內(nèi)阻和效率特性也有很大關(guān)系。圖6所示為電池內(nèi)阻與溫度的關(guān)系。內(nèi)阻的步驟和測算方法參見《FreedomCAR電池試驗手冊》中的混合動力脈沖功率特性（HPPC）試驗。

圖7為該納米LiFePO4鋰離子電池的庫倫效率和能量效率與溫度的相關(guān)性關(guān)系。隨著溫度的升高，納米材料電導率比低溫時有了很大的改善，離子移動速度增大，化學反應速度加快，濃差極化和電化學極化減輕，極化內(nèi)阻減小，所以當溫度從-18℃升至35℃時，庫倫效率和能量效率顯著提高，在35～50℃溫度范圍內(nèi)庫倫效率基本穩(wěn)定。值得注意的是，當溫度超過35℃后，電池內(nèi)部化學反應熱增多，電解液可能發(fā)生副反應，導致能量損耗增加[18]，電池能量效率出現(xiàn)下降趨勢。

3 能量功率特性

Ragone圖[19]可以描述各類儲能器件的能量功率特性，圖8所示為五種動力電池的Ragone曲線，其中曲線B和D分別為50℃和0℃時納米磷酸鐵鋰離子電池的Ragone曲線。

VRLA65 Ah動力電池（曲線F）為Optima黃頂鉛酸動力電池，支持短時大電流放電，低溫性能較為優(yōu)秀，但是放電比功率和比能量相對鎳氫電池和鋰離子電池都比較低，無法滿足現(xiàn)代電動汽車的大功率及高能量需求。80 Ah鎳氫動力電池的Ragone曲線（曲線E）表明其恒功率放電能力不如鋰離子電池，按廠家要求工作溫度不能超過40℃，高溫特性較差，對電池管理系統(tǒng)要求較高。

200 Ah聚合物錳酸鋰離子電池（曲線A）的比能量是最高的，但是恒功率放電能力較差，恒功率放電特性并不突出。曲線B和曲線D分別是納米LiFePO4鋰離子電池在50℃和0℃的Ragone曲線，溫度的升高大大促進了該電池的恒功率放電能力。曲線C為尖晶石型（LiMn2O4）錳酸鋰離子電池的Ragone曲線，呈現(xiàn)近似豎直分布，放電比功率增加的同時，比能量基本保持穩(wěn)定，具有在大功率放電時仍能提供較多電能的優(yōu)點。

4 結(jié)論

（1）LiFePO4材料的納米化可以有效改善其電化學性能，經(jīng)過表面碳包覆改性的納米LiFePO4鋰離子電池具有優(yōu)異的充放電性能，尤其是充放電特性和能量功率特性都有顯著提升。

（2）溫度在25～50℃時，Peukert模型適用于該納米LiFePO4鋰離子電池，具備了優(yōu)秀的倍率放電特性和恒功率放電能力。隨著溫度降低，倍率放電特性逐漸惡化，Peukert系數(shù)增大，Peukert模型最終失效。

（3）溫度對鋰離子在納米LiFePO4正極材料中的擴散速度有重大影響，提高溫度可顯著改善放電容量、倍率放電和恒功率放電能力。嵌入脫嵌反應加速，是其放電容量與倍率放電特性顯著改善的主要原因，但低溫下放電性能及能量功率特性依然亟待提高。

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