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(沈陽工程學(xué)院 能源與動力學(xué)院，遼寧 沈陽 110136)

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WO3-TiO2光陽極的制備及其光解水制氫性能研究

牛微，張宇，張晨，荊生雨，黃盟盟

(沈陽工程學(xué)院 能源與動力學(xué)院，遼寧 沈陽 110136)

摘要：以鈦酸四丁酯和鎢酸鈉為主要原料，采用溶膠-凝膠法制備了WO3-TiO2復(fù)合光陽極，WO3所占的質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1%、2%和3%。采用XRD和SEM表征了WO3-TiO2光陽極的結(jié)構(gòu)，研究了WO3摻雜、熱處理溫度對薄膜結(jié)構(gòu)和光解水制氫性能的影響。結(jié)果表明，WO3摻雜提高了TiO2光陽極的光解水制氫速率。當(dāng)WO3摻雜量為2%、熱處理溫度為400 ℃、WO3-TiO2復(fù)合光陽極為高結(jié)晶度的銳鈦礦晶型時，光催化活性最好，光解水制氫速率為5.8 μmol/h。

關(guān)鍵詞：光催化；WO3-TiO2光陽極；制氫

近年來，在光-化學(xué)催化利用太陽能領(lǐng)域，TiO2基光催化劑以其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無毒、成本低等優(yōu)勢，一直是持續(xù)的研究熱點[1-3]。銳鈦礦型TiO2是一種n型半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.2 eV，大于分解水所需的電壓1.23 eV，是光催化分解水制氫的理想材料。同時，TiO2也是一種良好的電子傳導(dǎo)型半導(dǎo)體，廣泛應(yīng)用于光化學(xué)太陽能電池、燃料電池、蓄電池等[4-5]。

目前，大部分研究者利用懸浮于水中的TiO2納米顆粒進行光解水制氫研究[6-8]。這種方法由于陰陽極處于同一半導(dǎo)體微粒上，光生電子-空穴對極易發(fā)生復(fù)合。盡管人們通過負載貴金屬[9]、結(jié)構(gòu)優(yōu)化[10]、復(fù)合半導(dǎo)體[11]、空穴捕獲劑[12]等方式對TiO2光催化劑進行了大量的改性研究，仍不能有效的控制光生電子和空穴的復(fù)合。與懸浮顆粒相比，納米TiO2薄膜具有高度有序的陣列結(jié)構(gòu)和顯著的量子尺寸效應(yīng)，可以充分捕獲太陽光，發(fā)生光生電子和空穴的量子化反應(yīng)，光解水產(chǎn)生氫氣，使低成本光解水制氫成為可能。此外，TiO2/WO3、TiO2/CdS、TiO2/SnO2、TiO2/CdSe等復(fù)合半導(dǎo)體的研究均表明，復(fù)合半導(dǎo)體比單一半導(dǎo)體具有更高的催化活性。WO3等窄禁帶半導(dǎo)體對可見光均有吸收，能夠有效克服單一半導(dǎo)體光催化劑太陽能利用率低的弱點。

因此，通過溶膠凝膠法制備WO3-TiO2復(fù)合光陽極，可使其最大限度的吸收太陽光，有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，進而研究薄膜制備工藝、結(jié)構(gòu)對制氫性能的影響。

1實驗

1.1WO3-TiO2光陽極的制備

1)制備TiO2前驅(qū)體溶膠

將一定量的鈦酸四丁酯于劇烈攪拌下緩慢滴加到無水乙醇溶液中，經(jīng)過2 h的攪拌，得到均勻透明的淡黃色前驅(qū)液A。再將用硝酸調(diào)整過pH值的H2O、冰醋酸和無水乙醇的混合溶液于劇烈攪拌下滴加到前驅(qū)液A中，混合后繼續(xù)攪拌1 h，即得到淡黃色的TiO2前驅(qū)體溶膠。

2)采用離子交換法制備鎢酸溶膠

將0.1 mol/L的鎢酸鈉水溶液加至離子交換柱中，控制交換速率為3~4 mL/min，獲得透明的黃色鎢酸溶膠。將鎢酸溶膠按照一定的質(zhì)量比加入TiO2溶膠中，混合后繼續(xù)攪拌1 h，陳化24 h，得到WO3-TiO2混合溶膠。其中WO3所占的質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1%、2%和3%。

3)采用浸涂-提拉法在鈦基片表面制備不同層數(shù)的WO3-TiO2復(fù)合薄膜

將前驅(qū)體溶膠和薄膜以相同的參數(shù)凝膠化，并分別在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃的條件下進行熱處理，熱處理時間為2 h，得到表面均勻的WO3-TiO2薄膜，并將該基片制成5 mm×5 mm的工作電極。

1.2WO3-TiO2光陽極的表征

該實驗采用荷蘭PANALYTICAL B.V.(帕納科公司)生產(chǎn)的 X射線衍射儀PW3040/60(Cu Kα射線源，電壓為40 kV，電流為40 mA，波長為0.154 05 nm) 測試凝膠粉末的物相結(jié)構(gòu)，并采用日本島津SSX-550型掃描電子顯微鏡測試了薄膜樣品的顯微形貌。

1.3光催化實驗

光催化實驗在自制的反應(yīng)器中進行，以制備的WO3-TiO2光陽極為工作電極，鉑黑電極為對電極，光源為250 W高壓汞燈。在反應(yīng)器中加入0.5 mol/L的NaCl水溶液100 mL，光照反應(yīng)前通入高純氮氣以除去反應(yīng)器及水中溶解的空氣，每光照2 h，對反應(yīng)溶液取樣一次。氣相產(chǎn)物氫氣用氣相色譜儀進行分析，檢測器為TCD，載氣為氮，分離柱為13X分子篩柱。

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

WO3-TiO2干凝膠粉末的XRD圖譜如圖1所示，x(W)=2%。

圖1　WO3-TiO2粉末的XRD圖譜

從圖1可以看出，當(dāng)熱處理溫度為100 ℃、200 ℃時，衍射圖譜中僅有一個峰包，沒有明顯的析晶峰出現(xiàn)，這說明該溫度下WO3-TiO2光陽極為不定形結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱處理溫度為300 ℃時，在2θ為25.4°、37.9°和48.0°附近開始出現(xiàn)寬化的彌散峰，分別對應(yīng)銳鈦礦相的(101)、(004)和(200)面，但此時衍射峰還比較弱，晶體發(fā)育不完整；當(dāng)熱處理溫度為400 ℃時，TiO2衍射峰逐漸銳化，說明TiO2晶體的晶粒逐漸長大，其結(jié)晶度也越來越高；當(dāng)熱處理溫度升高到500 ℃時，除了銳鈦礦相的衍射峰之外，在2θ為27.4°、41.2°和56.6°附近也開始出現(xiàn)了金紅石相的衍射峰，對應(yīng)于金紅石相的(110)、(111)和(220)面，TiO2開始由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。在所有的WO3-TiO2樣品上均未出現(xiàn)WO3的特征衍射峰，這主要是由于WO3量較小，超出了XRD 的檢測極限。

2.2SEM分析

不同熱處理溫度下，WO3-TiO2光陽極的SEM掃描圖像如圖2所示。

由圖2可見，經(jīng)300 ℃熱處理的WO3-TiO2光陽極表面較為平整、光滑，無明顯顆粒；當(dāng)熱處理溫度達到400 ℃時，由于TiO2開始結(jié)晶，WO3-TiO2光陽極表面開始凸凹不平，可明顯看到集聚在一起的顆粒；當(dāng)熱處理溫度達到500 ℃時，已呈明顯的顆粒狀薄膜。由此可知，隨著熱處理溫度的升高，WO3-TiO2光陽極顆粒逐漸增大、粗糙度增加。

圖2　WO3-TiO2光陽極的SEM照片

2.3WO3摻入量對TiO2光陽極制氫性能的影響

在400 ℃熱處理條件下，WO3-TiO2光陽極光解水產(chǎn)氫速率曲線如圖3所示，鍍膜層數(shù)為3層。

圖3　WO3-TiO2光陽極的產(chǎn)氫速率

從圖3可以看出，WO3摻雜大大提高了TiO2光陽極的光催化活性。同未摻雜的TiO2光陽極相比，隨著WO3摻雜量的增加，WO3-TiO2光陽極的制氫速率明顯增大。但是WO3摻雜量并不是越大越好，當(dāng)WO3摻雜量大于2%時，WO3-TiO2光陽極的制氫速率明顯降低。由此可見，WO3摻雜量為2%時，WO3-TiO2光陽極的制氫速率最大。

在稀土元素摻雜的TiO2、ZnO光催化活性研究實驗中也出現(xiàn)過類似情況[13-14]。因此，摻雜適量的WO3使TiO2光催化活性增加的主要原因是WO3的存在減少了半導(dǎo)體表面光生電子與空穴的復(fù)合幾率。另一方面，在XRD分析中，被測樣品上均未出現(xiàn)WO3的特征衍射峰，說明WO3是以小團簇形式均勻地彌散在納米粒子中。這可能抑制了TiO2在熱處理過程中的成核與長大[15]，提高了TiO2顆粒的表面積，從而增強了WO3-TiO2光陽極的光催化活性。但隨著WO3摻雜量的增加，將導(dǎo)致TiO2缺陷的增加，破壞了TiO2晶面的完整性，使得活性TiO2相位點的數(shù)量減少，進而使得光催化活性降低。因此，當(dāng)WO3摻雜量為2%時，WO3-TiO2光陽極的制氫性能最好，10 h的制氫量可達58 μmol。

2.4熱處理度對WO3-TiO2光陽極制氫性能的影響

當(dāng)WO3摻雜量為2%時，不同熱處理溫度條件下WO3-TiO2光陽極的產(chǎn)氫速率曲線如圖4所示，鍍膜層數(shù)為3層。

由圖4可知，當(dāng)熱處理溫度在100 ℃~ 400 ℃時，隨著熱處理溫度的升高，WO3-TiO2光陽極的產(chǎn)氫速率逐漸增大。這是因為隨著熱處理溫度的升高，TiO2晶粒逐漸長大，結(jié)晶度增強，減少了光生電子與空穴的復(fù)合中心，TiO2催化劑的光催化活性增強。當(dāng)熱處理溫度達到500 ℃時，WO3-TiO2光陽極的產(chǎn)氫速率略有降低。這是因為此時WO3-TiO2光陽極的晶體類型大部分發(fā)生了改變，即由銳鈦礦型轉(zhuǎn)化為金紅石型。

通常情況下，銳鈦礦晶型TiO2的光催化活性比金紅石型好[15]。這是因為銳鈦礦相晶格中含有較多的缺陷和位錯，能產(chǎn)生更多的氧空位來捕獲電子，致使光生電子和空穴較容易分離。此外，當(dāng)熱處理溫度為500 ℃時，TiO2晶粒較大，參與光降解反應(yīng)的表面積減小，不利于光吸收和反應(yīng)物分子的吸附。由此可知，當(dāng)熱處理溫度為400 ℃，WO3-TiO2光陽極為完整的銳鈦礦晶型時，產(chǎn)氫速率最大。

圖4　不同熱處理溫度WO3-TiO2光陽極的產(chǎn)氫速率

3結(jié)論

通過采用溶膠-凝膠技術(shù)制備了WO3-TiO2光陽極，將其在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃條件下進行熱處理，研究了WO3摻雜、熱處理溫度對薄膜結(jié)構(gòu)和光解水制氫性能的影響，結(jié)果表明：

1)當(dāng)熱處理溫度為400 ℃時，WO3-TiO2光陽極形成完整的銳鈦礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)熱處理溫度為500 ℃時，WO3-TiO2光陽極出現(xiàn)金紅石相。

2)WO3摻雜提高了TiO2光陽極的光催化活性，且WO3摻雜量存在一個最佳值。WO3摻雜量為2%時，WO3-TiO2光陽極的制氫速率最大。

3)WO3摻雜量為2%、熱處理溫度為400 ℃，WO3-TiO2光陽極為高結(jié)晶度的銳鈦礦晶型時，光催化活性最好，10 h的制氫量為58 μmol。

參考文獻

[1]Thompson T L,Yates J T.Surface science studies of the photo activation of TiO2New photo chemical processes[J].Chemical Reviews,2006,106(10)：4428-4439.

[2]Carp O,Huisman C L,Reller A.Photoinduced reactivity of titanium dioxide[J].Progress In Solid Chemistry,2004,32：33-39.

[3]畢孝國，劉旭東，李強，等.相轉(zhuǎn)移法制備二氧化鈦粉體的工藝研究[J].沈陽工程學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，8(4)：362-365.

[4]Park N G,J van Lagemaat,Frank A J.Comparison of Dye-sensitized Rutile and Anatase-Based TiO2Solar Cells[J].Journal of physical chemistry B,2000,104:8989-8994.

[5]王誠，徐鵬，毛宗強，等.納米TiO2復(fù)合膜的制備及在燃料電池中的應(yīng)用[J].稀有金屬材料與工程,2006,35(9)：1432-1436.

[6]Sung-Suh H M,Choi J R,Hah H J,et al.Comparison of Ag deposition effects on the photocatalytic activity of nanoparticulate TiO2under visible and UV light irradiation[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2004,163：37-45.

[7]Sakthivel S,shankar M V,palanichamy M,et al.Enhancementof photocatalytic activity by metal deposition characterization and photonic efficiency of Pt Au and Pd deposited on TiO2catalys[J].Water Research,2004,38：3001-3008.

[8]彭紹琴，李鳳麗，李越湘，等.Gd3+摻雜納米TiO2的制備及光解水制氫性能研究[J].功能材料，2006，37(10)：1663-1666.

[9]Selcuk H,Zaltner W,Sene J J,et al.Photocatalytic and photoelectrocatalytic performance of 1% Pt doped TiO2for the detoxification of water [J].Journal of applied electrochemistry,2004,34(5)：653-659.

[10]Paramasivam I.Photocatalytic activity of TiO2nanotube layers loaded with Ag and Au nanoparticles[J].Electrochemistry Communications,2008,10：71-79.

[11]趙春，鐘順和.V2O5-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料結(jié)構(gòu)及光響應(yīng)性能研究[J].無機化學(xué)學(xué)報,2006,22(2)：238-243.

[12]李越湘，呂功煊，李樹本.以草酸為電子給體在Pt-TiO2上光催化生成氫[J].催化學(xué)報，2001，22(2)：212-214.

[13]吳玉程,宋林云,李云，等.Ce摻雜TiO2納米粉體的制備及其光催化性能研究[J].人工晶體學(xué)報,2008,37(2):427-432.

[14]余長林,楊 凱,余濟美，等.稀土Ce摻雜對ZnO結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報,2011,27(2):505-512.

[15]Verma A，Samanta S B，Bakhshi A K，et al.Effect of stabilizer on structural,optical and electrochemical properties of sol-gel derived spin coated TiO2films[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2005，88(1)：47-64.

(責(zé)任編輯張凱校對佟金鍇)

Preparation of WO3-TiO2Photo-anode and Performance of Photocatalytic Hydrogen Evolution

NIU Wei，ZHANG Yu，ZHANG Chen，JING Sheng-yu,HUANG Meng-meng

(School of Energy and Power Engineering,Shenyang Institute of Engineering,Shenyang 110136,Liaoning Province)

Abstract：WO3-TiO2composite photo-anodes were prepared by sol-gel method with butyltitanate and sodium tungstate as main raw materials.WO3mass fraction was 0.5%,1%,2% and 3%.Structure of WO3-TiO2photo-anode was investigated by XRD and SEM.The effects of WO3doping amount and heat treatment temperature on the structure and photocatalytic properties were discussed.The results indicate that WO3doping improves the hydrogen production rate of WO3-TiO2photo-anode.When the doped amount of WO3is at 2%,heat treatment temperature is at 400℃,and WO3-TiO2photo-anode is anatase with high crystallinity,the WO3-TiO2photo-anode has the best photocatalytic properties.The hydrogen production amount is 58μmol in 10 hours.

Key words：photocatalytic;WO3-TiO2photo-anode;hydrogen production

中圖分類號：TB34

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-1603(2016)01-0087-05

DOI：10.13888/j.cnki.jsie(ns).2016.01.017

作者簡介：牛微(1978-)，女，遼寧本溪人，講師，博士研究生。

基金項目：遼寧省教育廳科研項目(L2014524)

收稿日期：2015-10-14