趙艷琴，劉永光，戴 磊，周會(huì)珠，王 嶺，曹吉林

(1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；3.華北理工大學(xué) 教務(wù)處，河北 唐山 063009)

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綜述與評(píng)論

固體電解質(zhì)基VOCs傳感器的研究進(jìn)展*

趙艷琴1，2，劉永光2，戴 磊2，周會(huì)珠3，王 嶺2，曹吉林1

(1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；3.華北理工大學(xué) 教務(wù)處，河北 唐山 063009)

綜述了混合位型、阻抗型和電流型三類(lèi)固體電解質(zhì)基揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)傳感器在檢測(cè)VOCs方面的主要研究進(jìn)展，并對(duì)固體電解質(zhì)基VOCs傳感器的發(fā)展方向和研究趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

固體電解質(zhì)； 揮發(fā)性有機(jī)物傳感器； 混合位型； 阻抗型； 電流型

0 引 言

根據(jù)世界衛(wèi)生組織定義，揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOCs)，指的是具有較高蒸汽壓(室溫下飽和蒸汽壓超過(guò)133.32 Pa)、常溫常壓下容易揮發(fā)(沸點(diǎn)在50～260 ℃之間)的一類(lèi)有機(jī)化合物。

目前，用于檢測(cè)空氣中VOCs傳統(tǒng)的分析方法有氣相色譜法(GC)[1]、氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC—MS)[2]、液相色譜法(HPLC)[3]、熒光法[4]等，它們對(duì)VOCs的檢測(cè)雖然有效，但檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)，且這些儀器昂貴、笨重，不能在日常生活生產(chǎn)中隨時(shí)隨地直接對(duì)室內(nèi)外環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測(cè)[5]。

近年來(lái)，固體電解質(zhì)基VOCs傳感器以其響應(yīng)速度快，靈敏度高，檢測(cè)下限低，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，得到了各國(guó)研究者們的廣泛關(guān)注，尤其是具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，在高溫環(huán)境下有著廣泛的應(yīng)用。按照工作原理，可以分成三類(lèi)：混合位型、阻抗型和電流型。本文綜述了這三類(lèi)VOCs傳感器近年來(lái)的研究進(jìn)展，并對(duì)VOCs傳感器未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1 混合位型VOCs傳感器

到目前為止，盡管對(duì)混合位型、電流型和阻抗型VOCs傳感器均有報(bào)道，但由于混合位型傳感器能夠在更寬的操作溫度(450～900 ℃)下檢測(cè)汽車(chē)尾氣或大氣中低濃度的污染性氣體，因此，在過(guò)去的幾年，混合位型傳感器受到了各國(guó)研究者的極大關(guān)注。

混合位的概念適用于在敏感電極側(cè)發(fā)生兩個(gè)或更多的電極反應(yīng)的情況?；旌衔恍蚔OCs傳感器主要由固體電解質(zhì)、敏感電極及參比電極組成。對(duì)于混合位型VOCs傳感器，作為響應(yīng)信號(hào)的混合電位與氣體濃度之間不符合能斯特關(guān)系，混合電位值取決于各種動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，包括在敏感電極/固體電解質(zhì)界面的電化學(xué)反應(yīng)和敏感電極層的多相氣相反應(yīng)。

被測(cè)氣體的靈敏度很大程度上取決于傳感器的敏感電極材料。敏感電極材料的類(lèi)型、晶粒尺寸、孔隙率、形貌以及敏感電極/固體電解質(zhì)界面的狀態(tài)是建立混合位的關(guān)鍵因素,這些影響因素的優(yōu)化可以提高混合位型傳感器對(duì)目標(biāo)氣體的敏感性能。VOCs傳感器用敏感電極材料主要分為MxOy型、尖晶石型、鈣鈦礦型及貴金屬(Au，Pt)四種類(lèi)型。

1.1 MxOy型

MxOy型材料是VOCs傳感器最常用的敏感材料之一，單一金屬氧化物被最早用于檢測(cè)VOCs的敏感電極材料。CdO,Nb2O5,NiO和Ta2O5均對(duì)C3H6有很好的敏感性。其中，CdO最適合作管狀C3H6傳感器的敏感電極材料[6]；以Nb2O5和Ta2O5為敏感電極做成的平面型C3H6傳感器，響應(yīng)值和靈敏度最大可達(dá)到-214 mV和190 mV/dec。當(dāng)以Nb2O5和Ta2O5的混合物(Nb2O5︰Ta2O5=1︰1)為敏感電極時(shí)，傳感器有最好的選擇性和穩(wěn)定性[7,8]。Tomoaki Sato等人[9]分別以SnO2,NiO,Fe2O3,Cr2O3為敏感電極，組裝成了管狀甲苯傳感器。發(fā)現(xiàn)這些氧化物對(duì)甲苯均有較高的敏感性，且C3H6,H2,CO和NO2對(duì)傳感器均無(wú)干擾。同時(shí)Tomoaki Sato等人[10]也發(fā)現(xiàn)，該傳感器可檢測(cè)p-TVOC(包括甲苯、間二甲苯和甲醛)，響應(yīng)信號(hào)與p-TVOC的濃度間有良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢測(cè)下限低至50×10-9。孫壽通等人[11]分別以球狀、顆粒狀和線(xiàn)型結(jié)構(gòu)NiO為敏感材料，制備成混合位型C3H6傳感器，發(fā)現(xiàn)NiO的形貌對(duì)傳感器的性能有較大的影響，線(xiàn)型結(jié)構(gòu)NiO敏感電極傳感器在350 ℃下具有最大的響應(yīng)，響應(yīng)值為60 mV。

另外，一種外加催化劑的使用可以有效控制敏感電極的氣相活性。在NiO敏感電極上添加一層SnO2催化劑，能夠促進(jìn)干擾氣體乙醇的氧化，使甲苯的選擇性得到大幅度提高[12]。通過(guò)對(duì)敏感材料進(jìn)行合理的摻雜，同樣可以改善傳感器的性能。Monireh K等人[13]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了金屬氧化物摻雜的Pt/SnO2敏感電極，發(fā)現(xiàn)傳感器的響應(yīng)信號(hào)與摻雜劑的種類(lèi)和溫度有關(guān)。比起SiO2，MoO3和S2O3，Pt/CeO2/SnO2作敏感電極時(shí)，傳感器對(duì)乙醛、丙酮、乙醇和甲苯均表現(xiàn)出較高的響應(yīng)，乙醇響應(yīng)最大，但當(dāng)操作溫度高于500 ℃時(shí)，對(duì)乙醇的響應(yīng)急劇下降。Yuta S等人[14]在YSZ固體電解質(zhì)和敏感電極In2O3層之間加入YSZ中間層，提高了傳感器的穩(wěn)定性。

1.2 尖晶石型

尖晶石的結(jié)構(gòu)通式為AB2O4，A一般為二價(jià)或四價(jià)金屬(如Cu,Zn,Ni等)，B為三價(jià)或二價(jià)金屬(如Co，F(xiàn)e，Mn,Cr等)。尖晶石型敏感材料也可以用作VOCs傳感器的敏感材料。為了使傳感器能夠商業(yè)化，傳感器需要有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，通常情況，傳感器穩(wěn)定性差是由于長(zhǎng)期高溫操作致使敏感電極層或敏感電極/固體電解質(zhì)界面形態(tài)發(fā)生了變化。

Yuki F等人[15]在ZnCr2O4層和YSZ固體電解質(zhì)層添加YSZ中間層可使傳感器的穩(wěn)定性大幅提高，這是由于YSZ中間層的加入，使得在ZnCr2O4/YSZ界面附近的ZnCr2O4顆粒被YSZ顆粒包圍，這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)抑制了界面狀態(tài)的改變，提高了ZnCr2O4/YSZ界面的機(jī)械穩(wěn)定性，從而提高了傳感器的穩(wěn)定性。傳感器的結(jié)構(gòu)對(duì)其敏感性能也有顯著影響，管狀傳感器對(duì)C3H6的響應(yīng)優(yōu)于平面型。尖晶石型氧化物ACr2O4(A=Zn,Co,Ni)和鈉離子導(dǎo)體Na3Zr2Si2PO12(NASICON)的混合物也可作VOCs傳感器的敏感電極材料，且NiCr2O4最適合作丙酮的敏感電極材料。NASICON和NiCr2O4的混合可以增大三相界面的長(zhǎng)度，固體電解質(zhì)NASICON和敏感電極之間的接觸不僅存在于NASICON和敏感電極的界面處，還存在于敏感電極的內(nèi)部，以此提高了傳感器的氣敏性能[16]。

1.3 鈣鈦礦型

簡(jiǎn)單鈣鈦礦型材料的理想化學(xué)式為ABO3，其結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。一般情況下，A位由半徑較大的堿金屬或堿土金屬或稀土金屬離子占據(jù)，如La3+，Sr2+,Sm3+等，B位處于6個(gè)O2-組成的八面體中央，它一般由元素周期表中第三、四、五周期半徑比較小的過(guò)渡金屬離子占據(jù)，如Fe3+，Mn4+，Co4+及Cr3+等。由于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有良好的催化性、透氧性和氣敏性，因此被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器中。

Rangachary M等人[17]發(fā)現(xiàn)La1-xSrxCrO3對(duì)C3H6的敏感性明顯優(yōu)于La0.8Sr0.2MnO3。同時(shí)對(duì)La1-xSrxCrO3來(lái)說(shuō)，Sr的摻雜量會(huì)影響傳感器的氣敏性能。傳感器對(duì)C3H6的響應(yīng)信號(hào)隨著La1-xSrxCrO3中Sr摻雜量的增加而增大[18]。除了Sr摻雜，Ga摻雜的LaCrO3鈣鈦礦也可以用來(lái)作為檢測(cè)C3H6傳感器的敏感電極材料[19，20]。

LaFeO3系材料是另一類(lèi)可作為VOCs傳感器敏感電極的鈣鈦礦型材料。Tetsuya K等人[21]以Bi2Cu0.1V0.9O5.35(BiCuVOx)和La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3作為復(fù)合敏感電極，BiCuVOx代替YSZ作為電解質(zhì)，分別制成了濃差電池型和平面型乙醇傳感器，且敏感性能良好。當(dāng)Ni摻雜到La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3中時(shí)，傳感器對(duì)乙醇和甲醛均有較好的敏感性，在350 ℃，響應(yīng)信號(hào)與甲醛濃度((2～40)×10-6)的對(duì)數(shù)有很好的線(xiàn)性關(guān)系[22]。Tetsuya K等人[23]以BiCuVOx和La0.6Sr0.4Co0.78Ni0.02Fe0.2O3的混合物作為復(fù)合敏感電極，NASICON作為固體電解質(zhì)，制成了甲醛傳感器。用液相反應(yīng)法制備的BiCuVOx對(duì)乙醇((5～30)×10-6)的響應(yīng)性能明顯優(yōu)于固相反應(yīng)法制備的BiCuVOx。

1.4 貴金屬型

貴金屬也可以作VOCs傳感器的敏感電極材料，主要為Pt或Au。Au由于其較低的催化活性，被認(rèn)為是一種很有前途的檢測(cè)氣態(tài)烴類(lèi)的電極材料。

Au電極可以用作C3H6傳感器的敏感電極材料[24～34]。Perumal E等人[24]以Au作敏感電極，YSZ為固體電解質(zhì)，組裝成了平面型傳感器。該傳感器對(duì)C3H6有很大的響應(yīng)和很好的選擇性，但穩(wěn)定性較差，這是由于Au的熔點(diǎn)較低，在高溫、長(zhǎng)時(shí)間操作下形貌易發(fā)生改變，導(dǎo)致傳感器的穩(wěn)定性和敏感性能下降。Au的制備方法和固體電解質(zhì)表面的粗糙程度會(huì)影響傳感器的敏感性能。以浸漬法制備的Au納米顆粒對(duì)O2的電化學(xué)反應(yīng)有更高的催化活性，使傳感器對(duì)C3H6有優(yōu)良的敏感性和選擇性[34]。

Au和氧化物的混合物也可作為VOCs傳感器的敏感電極材料，如Ga2O3[35]，Nb2O5[36～38]和TiO2[39]等。與純的Au敏感電極相比，Au+Ga2O3制成的傳感器對(duì)低濃度的C3H6有更好的敏感性，Ga2O3的最佳摻雜量質(zhì)量比為20 %[35]。Guth U等人[37]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，不同復(fù)合氧化物組裝成的傳感器敏感性能大小順序如下：Y2O3

2 阻抗型VOCs傳感器

與混合位型傳感器的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，阻抗型VOCs傳感器也由固體電解質(zhì)、敏感電極和參比電極(Pt或Au)組成。其工作原理是：在敏感電極和參比電極之間施加頻率連續(xù)改變的正弦波形微擾電壓，改變VOCs濃度，發(fā)生在三相界面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗隨之改變，從而檢測(cè)VOCs的濃度。阻抗的改變是由于在敏感電極/固體電解質(zhì)界面電極反應(yīng)電阻發(fā)生了改變[42]。

Tomohisa T等人[43]采用濕化學(xué)法制備了鈣鈦礦型Sm1-xCaxFeO3材料，并以此為敏感電極，利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了厚膜型C2H2傳感器。當(dāng)SmFeO3作敏感電極材料時(shí)，傳感器在400 ℃對(duì)C2H2有良好的敏感性和選擇性。SmFeO3中Ca2+的摻雜，使傳感器的響應(yīng)信號(hào)急劇下降。

Ryotaro W等人[44]以YSZ為固體電解質(zhì)，SnO2作敏感電極，制備成阻抗型C3H6傳感器。研究發(fā)現(xiàn)，與純的SnO2敏感電極相比，向ZnO/SnO2復(fù)合電極中添加質(zhì)量比為20 %ZnO粉末，可提高傳感器的氣敏性和選擇性。Mitsunobu N[45]和Ryotaro Wama[46]均以ZnO為敏感電極制成了氣敏性能良好的C3H6傳感器，只不過(guò)后者傳感器的檢測(cè)下限更低，可以檢測(cè)((0.05～0.8)×10-6范圍內(nèi)的C3H6。Mitsunobu N還以In2O3作敏感電極制成了阻抗型傳感器，該傳感器在900 ℃干燥氣氛下對(duì)CH4，C2H6，C3H6，C3H8和C4H10均有較大的響應(yīng)[47]。

3 電流型VOCs傳感器

電流型VOCs傳感器，也是非常重要的一類(lèi)電化學(xué)VOCs傳感器。這類(lèi)傳感器的工作原理是在電極之間施加電壓，產(chǎn)生的電流響應(yīng)信號(hào)與氣體濃度間呈線(xiàn)性關(guān)系。由于被檢測(cè)氣體具有氧化或還原性能，當(dāng)傳感器上施加一定的偏壓時(shí)，被測(cè)氣體被敏感電極材料選擇性催化，并在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生響應(yīng)電流，利用電流與氣體濃度間存在線(xiàn)性關(guān)系，進(jìn)而檢測(cè)氣體濃度。

Atanu D等人[48]以金屬離子摻雜的LaGaO3(La0.7Sr0.3GaxFe1-xO3)為固體電解質(zhì)，制成了電流型傳感器。在 423～573 K溫度范圍，傳感器的電流信號(hào)與C3H6濃度((500～2 000)×10-6)的對(duì)數(shù)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系。Ga位過(guò)渡金屬的摻雜可以有效提高傳感器的選擇性，比起Fe或Co摻雜，Ni摻雜使傳感器對(duì)C3H6有更好的選擇性[49，50]。以上這些對(duì)目標(biāo)氣體響應(yīng)的改變可能歸功于電極的動(dòng)力學(xué)，然而，電極的熱力學(xué)也可以提高傳感器的選擇性。例如，通過(guò)控制外加電壓，使YSZ基傳感器對(duì)C3H6的選擇性提高，這是由于電位不同發(fā)生的反應(yīng)也將會(huì)不同[51，52]。

Schmidt-Zhang P等人[53]以YSZ為固體電解質(zhì)，制成了平面型雙電極電流型傳感器。在C3H6，O2和N2混合氣氛中可以檢測(cè)C3H6的濃度。Taro U等人采用脈沖電壓方式代替恒壓方式，以YSZ為固體電解質(zhì)，ZnO(+8.5 %質(zhì)量比Pt)為敏感電極制成了管狀電流型傳感器。該傳感器在600 ℃潮濕氣氛中，響應(yīng)電流與C3H6的濃度((0～200)×10-6)有良好的線(xiàn)性關(guān)系。

4 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)固體電解質(zhì)基VOCs傳感器已取得了較大的進(jìn)展，不斷開(kāi)發(fā)出新型敏感材料及其傳感器。目前研究的目標(biāo)仍然是如何提高靈敏度、選擇性等方面。

1)目前VOCs敏感電極材料研究較多的有NiO，In2O3，SnO2等金屬氧化物、LaCrO3等鈣鈦礦材料和Au等貴金屬。未來(lái)對(duì)VOCs敏感材料的研究在于：探索新型的敏感材料；對(duì)現(xiàn)有敏感材料進(jìn)行合理的摻雜改性處理[54]；使用貴金屬催化劑，對(duì)電極材料的功能進(jìn)行優(yōu)化，以提高對(duì)VOCs的敏感性。

2)VOCs敏感電極材料的納米化。納米結(jié)構(gòu)電極的使用，可增大三相催化界面，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)合對(duì)電極形態(tài)的控制，可提高傳感器的敏感性能。

3)為了獲得更好的選擇性敏感信號(hào)，兩種電極的聯(lián)合使用，敏感電極層上催化劑層的涂覆等，均可有效消除干擾氣體的影響，這些也是固體電解質(zhì)基VOCs傳感器的另一研究方向。

4)尋求新的固體電解質(zhì)。目前VOCs傳感器常用的固體電解質(zhì)有氧離子導(dǎo)體ZrO2基電解質(zhì)、CeO2基電解質(zhì)和鈉離子導(dǎo)體NASICON等。尋求新的固體電解質(zhì)，如硅酸鑭基電解質(zhì)，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，活化能低，中低溫下的電導(dǎo)率高，有望用作VOCs傳感器的固體電解質(zhì)。

5)目前VOCs傳感器主要是針對(duì)單一氣體進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)目標(biāo)有限，因此研究傳感器的陣列化，進(jìn)而能夠同時(shí)檢測(cè)更多種類(lèi)的有機(jī)氣體，將成為VOCs傳感器的另一個(gè)發(fā)展方向。

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王 嶺，通訊作者，E—mail：tswling@126.com。

Research progress on solid electrolyte-based VOCs sensors*

ZHAO Yan-qin1,2,LIU Yong-guang2,DAI Lei2,ZHOU Hui-zhu3,WANG Ling2,CAO Ji-lin1

(1.School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China;3.Office of Teaching Affairs,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China )

Three types of solid electrolyte-based volatile organic compounds(VOCs)sensors which are mixed-potential type,impedancemetric type and amperometric type have broad application prospects in detecting VOCs are reviewed.Main research progress of three kinds of sensors in detecting VOCs is reviewed,and development direction and research trend of solid electrolyte-based VOCs sensors are prospected.

solid electrolyte;volatile organic compounds(VOCs)sensors;mixed-potential type;impedancemetric type;amperometric type

2016—03—10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272067,51472073);河北省教育廳資助項(xiàng)目(Z2015140)

10.13873/J.1000—9787(2016)11—0001—05

TQ 150.7;O 657.1

A

1000—9787(2016)11—0001—05

趙艷琴(1980-)，女，河北泊頭人，實(shí)驗(yàn)師，博士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)傳感器的研究。