徐 毅,岳巾英

(長春工程學(xué)院理學(xué)院，長春 130012)

晶體硅光伏電池的材料優(yōu)化

徐 毅,岳巾英

(長春工程學(xué)院理學(xué)院，長春 130012)

介紹了調(diào)制陽光頻率實(shí)現(xiàn)太陽光波上下量子剪裁的兩種方式：摻雜稀土離子和微納米結(jié)構(gòu)化硅基材料。以Lu2O3為基質(zhì)，采用共沉淀法制備了Tb3+和Yb3+共摻的下轉(zhuǎn)換粉末；以NaYF4為基質(zhì)，采用熱水法制備了Er、Yb和Tm共摻的上轉(zhuǎn)換粉末。實(shí)驗(yàn)證明Lu2O3：Tb3+，Yb3+納米粉末中，一個(gè)高能光子可剪裁成2個(gè)974 nm的近紅外光子。而NaYF4：Er3+，Yb3+，Tm3+共摻的上轉(zhuǎn)換材料也有顯著的上轉(zhuǎn)換效果，僅用1 122 nm激光照射0.25 cm2實(shí)驗(yàn)硅光電池片可增加電池光電流密度0.06 mA/cm2。設(shè)計(jì)了具有納米結(jié)構(gòu)的PIN。簡述了通過梯度摻雜制結(jié)增強(qiáng)光伏效應(yīng)的原因。

上下轉(zhuǎn)換；納米結(jié)構(gòu)；梯度摻雜

0 引言

太陽能電池就是將太陽輻射能轉(zhuǎn)換為電能的轉(zhuǎn)換裝置，而太陽輻射能可認(rèn)為是億萬陽光光子所集光子能量(hv)的總和。所以，本質(zhì)上太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率取決于陽光光子能量轉(zhuǎn)換效率。硅光電池的光能轉(zhuǎn)換機(jī)制是硅原子在吸收了能量大于禁帶寬度(Eg=1.12 ev)的陽光光子后將產(chǎn)生電子—空穴對(duì)，即光生載流子，這些光生載流子在PN結(jié)內(nèi)建電場作用下被分離、收集，形成光生伏特效應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。在這里，光生載流子的效率和內(nèi)建電場分離電子—空穴，收集載流子的效率決定著硅光電池效率。

1 調(diào)制陽光頻率增強(qiáng)有效光子

實(shí)驗(yàn)測得地球表面太陽電池所獲得的陽光波長范圍為200～2 500 nm，硅光電池的光電響應(yīng)波段為400～1 100 nm，效率最佳波段為825～900 nm[1]。調(diào)制陽光頻率的目的就是將1個(gè)波長在200～500 nm的高能光子下轉(zhuǎn)換為2個(gè)或多個(gè)有效低能光子；將2個(gè)或多個(gè)波長大于1 100 nm的無效低能光子上轉(zhuǎn)換為1個(gè)有效光子。這樣光生電子—空穴率將提高30%以上[2]。

1.1 摻雜稀土離子實(shí)現(xiàn)陽光上下量子剪裁

光制發(fā)光的微觀機(jī)制表明，當(dāng)電子吸收一高能光子(hv)。從基態(tài)E0躍遷至激發(fā)態(tài)E1，若E0與E1之間存在著亞穩(wěn)中間能級(jí)E′(中間帶)，則電子回遷時(shí)，可以通過

的階梯躍遷方式發(fā)出兩個(gè)低能光子hv1和hv2而

hv=E1-E0=(E1-E′)+(E′-E0)=hv1+hv2，

這就是高頻光子的下量子剪裁，即下轉(zhuǎn)換效應(yīng)[3]。上轉(zhuǎn)換即上量子剪裁可理解為下轉(zhuǎn)換的逆過程，由于中間能級(jí)E′的存在，電子可吸收一低能光子hv2由基態(tài)躍遷至中間帶E′，然后再吸收一低能光子hv1躍遷至激發(fā)態(tài)E1,當(dāng)電子由E1回遷E0時(shí)，便發(fā)射一高能光子hv=hv1+hv2，從而實(shí)現(xiàn)兩個(gè)低能光子產(chǎn)生一個(gè)高能光子的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)[4]。

針對(duì)太陽光實(shí)現(xiàn)上下量子剪裁，關(guān)鍵是與被轉(zhuǎn)換陽光光子相匹配的中間能級(jí)的引入和設(shè)立。稀土元素借助其獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)及豐富的能級(jí)躍遷，為實(shí)現(xiàn)陽光上下量子剪裁提供了可能。本研究組以Lu2O3和NaYF4為基質(zhì)，采用共沉淀法制備了Tb3+和Yb3+共摻的Lu2O3納米粉末下轉(zhuǎn)換材料。采用熱水法制備了Er、Yb和Tm共摻的NaYF4上轉(zhuǎn)換晶體粉末。

XRO結(jié)果表明Tb3+和Yb3+共摻的Lu2O3粉末為立方相的Lu2O3結(jié)構(gòu)。在紫外光激發(fā)下，可檢測到544nm和974nm光子發(fā)射，兩個(gè)發(fā)射分別對(duì)應(yīng)于Tb3+(5D4→7F5)和Yb3+(2F5/2→2F7/2)的躍遷。被激發(fā)的Tb3+可以把能量傳遞給兩個(gè)鄰近的Yb3+，從而導(dǎo)致Yb3+發(fā)射。當(dāng)摻雜濃度為1%Tb3+和2%Yb3+時(shí)，樣品紅外發(fā)光最強(qiáng)?？勺C明Lu2O3：Tb3+，Yb3+納米粉末中一個(gè)高能光子剪裁成2個(gè)974nm的近紅外光子。

根據(jù)稀土離子能級(jí)分析，Ce、Pr、Gd、Tb等在陽光對(duì)應(yīng)的近紅外波段沒有相應(yīng)能級(jí)，而Ho、Er、Dr、Tm、Sm和Nd存在相應(yīng)能級(jí)。為此，可共摻Er等稀土離子制備上轉(zhuǎn)換材料。以NaYF4為基質(zhì)，用摻入的其他稀土離子替代Y在晶格中的位置。每種摻雜稀土離子的比例都是3%。測試顯示，不同稀土離子的紅外吸收波段是不同的，Ho離子在1 152nm，Er離子在980nm和1 540nm，DY離子在1 080nm、1 248nm、1 371nm和1 517nm，Tm在1 100nm和1 570nm，Sm在1 100nm、1 301nm和1 689nm，Nd在1 700nm。共摻上述稀土離子可實(shí)現(xiàn)陽光中900～1 700nm近紅外光譜吸收[5-6]。為檢測上轉(zhuǎn)換效果，對(duì)比有無NaYF4：Er3+，Yb3+，Tm3+參與下硅光電池的光電流強(qiáng)度，測量發(fā)現(xiàn)僅用1 122nm波長激光器照射，無上轉(zhuǎn)換材料片時(shí)，硅光電池短路電流為0；后置上轉(zhuǎn)換材料片和反光片時(shí)，短路電流為15.8μA，電池面積為0.25cm2，這表明后置上轉(zhuǎn)換材料片將硅光電池的電流密度增加了0.06mA/cm2。如對(duì)硅基太陽能電池增設(shè)前置下轉(zhuǎn)換層、后置上轉(zhuǎn)換層將顯著增加有效光子數(shù)，增強(qiáng)光生載流子和光電流密度，提高光電轉(zhuǎn)換效率。

1.2 微納米結(jié)構(gòu)化硅基材料增強(qiáng)光電流密度

現(xiàn)有硅基太陽電池包括單晶硅、多晶硅和微晶硅/非晶硅薄膜電池，由于材料自身結(jié)構(gòu)限制，其光電轉(zhuǎn)換效率不能超過shockley—Qucisser理論極限的31%，更高轉(zhuǎn)換效率的硅光電池只能借助于全新結(jié)構(gòu)硅基材料和全新光電轉(zhuǎn)換機(jī)理來實(shí)現(xiàn)。納米科技的發(fā)展和納米結(jié)構(gòu)材料的獨(dú)特光電性能為高效硅光電池制造提供了可能。

納米結(jié)構(gòu)硅基和傳統(tǒng)硅材料中光生載流子的產(chǎn)生、分離、輸運(yùn)以及收集過程均有本質(zhì)不同，畢竟太陽電池光電轉(zhuǎn)換的宏觀效果、光電流的形成是由半導(dǎo)體內(nèi)部光子和電子相互作用，產(chǎn)生光生載流子并得到內(nèi)建電場有效分離、收集等微觀機(jī)制來決定的。

目前，量子點(diǎn)、量子線太陽電池，黑硅太陽電池，納米微晶硅/非晶硅薄膜電池都是微納結(jié)構(gòu)硅光電池的研究熱點(diǎn)，并取得了積極顯著的實(shí)驗(yàn)成果[7-10]，這些研究都基于量子限制原理。大量原子形成固體時(shí)，由于原子間的相互作用，使獨(dú)立原子的價(jià)電子能級(jí)合并成能帶，當(dāng)引入超微顆粒時(shí)，固體材料中連續(xù)的能帶又可變窄，并逐漸還原分裂為分立的能級(jí)。能級(jí)間隔隨顆粒減小而增加。由于超微納米晶粒分立能級(jí)的存在，光生電子—空穴對(duì)就會(huì)呈一系列與宏觀材料截然不同的特性，這就是量子限制效應(yīng)。量子點(diǎn)是指三維方向尺寸均小于相應(yīng)材料激子德布羅意波長的納米結(jié)構(gòu)，量子點(diǎn)中的能級(jí)是量子化的，它將帶來兩個(gè)有利效應(yīng)，大大提高光電轉(zhuǎn)換效率，一是高能光子可產(chǎn)生多激子激發(fā)，二是在帶隙里形成中間帶，可以有多個(gè)能級(jí)起作用，吸收低能光子實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換來產(chǎn)生電子—空穴對(duì)。量子點(diǎn)能級(jí)量子化還會(huì)減緩熱電子—空穴的冷卻，提高俄歇復(fù)合和庫倫耦合。Beard等[11]試驗(yàn)表明：當(dāng)硅納米晶粒尺寸為9.5 nm(相當(dāng)于Eg=1.20 ev)時(shí)，引發(fā)多激子產(chǎn)生的量子產(chǎn)率為260%，顯然，硅納米晶粒有遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)硅材料的量子產(chǎn)額。Timmerman等[12]試驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)硅納米晶粒為3.1 nm，晶粒間距為3 nm時(shí)，硅納米晶粒之間將產(chǎn)生雙光子過程，當(dāng)入射光子能量hv=2Eg≈3.0 ev時(shí)，入射光子首先在第一個(gè)硅晶粒中產(chǎn)生一個(gè)電子—空穴對(duì)，然后多余的能量通過俄歇過程激發(fā)相鄰硅晶粒產(chǎn)生激子發(fā)光。

PIN結(jié)構(gòu)是硅基膜層結(jié)構(gòu)太陽能電池的成功結(jié)構(gòu)。P層最主要的作用是與N層一起建立內(nèi)電場；I層為本征吸光區(qū)，是光生載流子的產(chǎn)生區(qū)；N層是建立電池內(nèi)電場的第二個(gè)摻雜層。根據(jù)量子限制原理，應(yīng)將PIN結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)為：I層一定要有量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)，在PECVD等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備微晶/非晶I層基礎(chǔ)上，利用分子束外延生長的物理自組織化生長方法和基于溶液中膠體微粒的化學(xué)自組裝方法[13]，在I層形成有效的量子點(diǎn)陣列。有效量子點(diǎn)陣列有兩個(gè)要求，即硅納米晶粒尺寸趨于一致和密度分布趨于均勻，這樣有利于實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)之間載流子的共振隧穿，以及有利于提高量子點(diǎn)單位面積上多激子的產(chǎn)生。在P層表面要形成黑硅高吸光結(jié)構(gòu)?？捎蔑w秒激光輻化學(xué)輔助刻蝕方法[14]和等離子體浸沒離子注入技術(shù)[15]制備黑硅結(jié)構(gòu)層。

2 梯度摻雜制結(jié)增強(qiáng)光生電壓

以上所討論的增設(shè)上下轉(zhuǎn)換層，引入量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)，其核心目的就是調(diào)制剪裁陽光頻率，增加有效光子，增加光生載流子光生電子—空穴對(duì)。然而要想真正達(dá)到光電轉(zhuǎn)換效率的提高，還必須有效提高硅光電池光生載流子的分離、收集效率。而分離、收集效率主要取決于PN結(jié)所形成的內(nèi)建電場的強(qiáng)度和分布。

光伏電池在均勻摻雜制作PN結(jié)時(shí)，只在異型區(qū)界面處形成厚約1 μm的空間電荷區(qū)，即耗盡層也就是內(nèi)建電場區(qū)，電場只在此區(qū)存在，其他區(qū)域的電場強(qiáng)度為0。當(dāng)光入射電池時(shí)，只有在耗盡層內(nèi)及附近的光生電子—空穴對(duì)才能受電場力驅(qū)使、分離，被電極收集形成光電流，其他區(qū)域因沒有電場存在，光生電子—空穴對(duì)不能被有效分離，復(fù)合率很高，這部分光生載流子不能有效產(chǎn)生光電流。

理論和實(shí)驗(yàn)都可以證明，梯度摻雜，可使同型區(qū)域內(nèi)載流子按密度梯度擴(kuò)散，熱平衡時(shí)將形成密度梯度電荷分布，從而在耗盡層以外產(chǎn)生電場。這將有效提高光伏電池的開路電壓。同時(shí)耗盡層外的電場對(duì)該區(qū)域的光生載流子能起到有效分離，減少復(fù)合的作用，從而提升光電流。

梯度摻雜可按雜質(zhì)濃度隨遠(yuǎn)離耗盡層x方向線性遞增和指數(shù)遞增。若N型單晶硅的最大摻雜濃度限制為2×1023m-3，硅膜厚度200 μm，則雜質(zhì)濃度N(x)按式(1)遞增時(shí)，就是線性摻雜，按式(2)遞增時(shí)，屬指數(shù)摻雜。

N(x)=2×1022(1+9×104x)，

(1)

N(x)=2×1022e×p(1.4×104x)。

(2)

理論計(jì)算表明[16]：N區(qū)厚度為200 μm時(shí)線性遞增和指數(shù)遞增摻雜都可以使90%以上的N區(qū)建立高于10 000 V/m的強(qiáng)附加電場；當(dāng)摻雜總量相同時(shí)，指數(shù)摻雜得到的最大電場比線性摻雜時(shí)大，且N區(qū)越后時(shí)優(yōu)勢越明顯；只有在N區(qū)和p區(qū)分別隨著遠(yuǎn)離耗盡層遞增地?fù)诫s施主和受主雜質(zhì)，才有利于提高光時(shí)伏特效應(yīng)。

關(guān)于PIN結(jié)構(gòu)，如何分析I層區(qū)電場，簡單粗略地分析，可將本征、高阻I層視為各向同性的電介質(zhì)，介電常數(shù)為ε，依電極化理論，I層中的電場強(qiáng)度為E/ε(E為I層未加入時(shí)PN結(jié)間場強(qiáng))，方向與E相同。該電場能有效分離I層中發(fā)生的光生電子—空穴對(duì)，增強(qiáng)光生電壓和光電流。

3 結(jié)語

晶體硅光伏電池的硅基結(jié)構(gòu)決定其性能，在PIN結(jié)構(gòu)下，I層制成有效量子點(diǎn)陣列；按指數(shù)梯度摻雜制作PN結(jié)；表層制成黑硅表面，前置Lu2O3：Tb3+,Yb3+下轉(zhuǎn)換層，后置NaYF4：Er3+，Yb3+，Tm3+上轉(zhuǎn)換層；此時(shí)，晶體硅光伏電池光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)45%以上。

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The Material Optimization of Crystalline Silicon Photovoltaic Cells

XU Yi，et al.

(SchoolofScience，ChangchunInstituteofTechnology，Changchun130012，China)

Two methods of realizing the upper and lower quantum cutting of sunlight wave by modulating the sunlight-frequency doped rare earth ions and micro-nano structured silicon-based materials are introduced in this paper.Based on Lu2O3，the low-conversion powder composed of Tb3+and Yb3+is prepared by co-precipitation method；By using NaYF4as a foundation，the up-conversion powder containing Er、Yb and Tm is prepared by hot water extraction.The experiments show that a high-energy photon in the nano powder of Lu2O3：Tb3+,Yb3+can be cut into two 974nm near-infrared photons.The co-doped material up-conversion NaYF4：Er3+，Yb3+，Tm3+has a significant effect on the up-conversion only by using the 1 122 nm laser light to irradiate 0.25 cm2.The experiment silicon photovoltaic cells can increase the photocurrent density of battery with 0.06 mA/cm2.The PIN silicon structure with nano-structural is designed.The reasons for enhancing photovoltaic effect by gradient doping have been discussed briefly.

upper and lower conversion of sunlight；nano structure；gradient doping

10.3969/j.issn.1009-8984.2016.04.030

2016-07-24

徐毅(1961-)，男(漢)，四川，教授 主要研究聚光光伏及太陽能綜合利用。

O43

A

1009-8984(2016)04-0118-03