婁慧慧,楊玉華,婁天軍

（1.河南科技學院,河南新鄉(xiāng)453003；2.新鄉(xiāng)市功能有機分子重點實驗室,河南新鄉(xiāng)453003）

氧化錳的合成及其超級電容器性能的研究

婁慧慧1,2,楊玉華1,婁天軍1,2

（1.河南科技學院,河南新鄉(xiāng)453003；2.新鄉(xiāng)市功能有機分子重點實驗室,河南新鄉(xiāng)453003）

采用水熱法通過改變NaOH用量合成Mn2O3和MnO2樣品,并對其進行XRD、SEM、TEM分析；通過循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗研究其在電解液為2 mol/L KCl中的超級電容器性能.結果表明：Mn2O3樣品比MnO2樣品具有更高的比電容,電化學性能更優(yōu)越.

Mn2O3；MnO2；超級電容器

隨著經濟發(fā)展,能源危機越來越嚴峻,開發(fā)綠色、低廉、豐富易得的新能源勢在必行,而超級電容器因其快速儲存能力、能量密度高、對環(huán)境無污染等優(yōu)點,引起各國各領域的廣泛研究[1-3].電極材料作為超級電器組成部分,是影響電容器電化學性能的關鍵因素.氧化錳的高電化學比容量、資源豐富、價格低廉、電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點使其被公認為最具有前景的電極材料[4-7].

本文以KMnO4為氧化劑,MnSO4為錳源,采用水熱法制備氧化錳材料,通過改變溶液的NaOH用量,得到晶型較純的Mn2O3和MnO2樣品,并對其形貌及晶型進行研究,同時對比研究Mn2O3和MnO2樣品的循環(huán)伏安、恒流充放電及交流阻抗等電化學性能.

1 試驗部分

1.1 藥品及儀器

試驗藥品：高錳酸鉀（KMnO4）,硫酸錳（MnSO4）,氫氧化鈉（NaOH）,氯化鉀（KCl）等,試驗中所用試劑均為分析純.

測試儀器：通過X線衍射儀（XRD）測試樣品的晶型與結晶度；1530VP場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察樣品的形貌以及均勻度；透射電鏡（TEM）觀察樣品的內部結構；電化學工作站（CHI660D）用于電化學性能測試.

1.2 材料合成

配制0.4 mol/L KMnO4溶液、0.4 mol/L MnSO4溶液以及1 mol/L NaOH溶液各250 mL于容量瓶中,備用.移取MnSO4溶液15 mL于錐形瓶中,緩慢滴加KMnO4溶液15 mL到錐形瓶中,磁力攪拌均勻,接著逐滴加入NaOH溶液10 mL.混合溶液在水浴中85℃下磁力攪拌30 min.將上述混合溶液轉移到50 mL聚四氟乙烯反應釜中,烘箱中180℃條件下靜止24 h.反應結束后,聚四氟乙烯反應釜冷卻至室溫,然后將得到的樣品過濾洗滌至濾液為中性.烘箱中70℃干燥過夜即得到樣品.記為樣品1；樣品2的合成步驟同上,但不加入1 mol/L NaOH溶液.

1.3 電容器的組裝及電化學性能測試

泡沫鎳處理：將泡沫鎳剪成1 cm×2 cm條狀,分別在乙醇、丙酮中浸泡超聲洗滌,烘箱中60℃干燥過夜,稱質量備用.

將合成的材料40 mg、乙炔黑7.5 mg加入到瑪瑙研缽中,研磨1 h,滴加適量異丙醇研磨15 min,然后滴加聚四氟乙烯研磨1 min,均勻涂抹在1 cm×2 cm泡沫鎳上,室溫干燥過夜,稱質量.

電化學性能的測試：采用三電極測試系統,2 mol/L KCl溶液為電解液,然后在電化學工作站（CHI660D）測試其循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗等電化學性能.

2 結果與分析

2.1 材料的表征

圖1為合成材料的XRD圖譜.

圖1 樣品1和樣品2的XRD圖譜Fig.1 X-ray patterns of sample 1 and sample 2

由圖1-a中可以看出,樣品1在32°、38°、55°左右出現尖而強的衍射峰,分別對應于Mn2O3的（222）、（400）、（440）晶面（PDF#65-7467）,說明樣品1為Mn2O3；圖1-b中,樣品2在28°、37°、56°左右出現的衍射峰歸屬于MnO2材料的特征峰,分別對應于（110）、（101）、（211）晶面（PDF#24-0735）,說明合成的樣品2為MnO2.圖中Mn2O3和MnO2樣品的衍射峰都較強而尖,峰寬較窄,說明合成的材料結晶度較好,晶型較純.

圖2為Mn2O3和MnO2樣品的掃描電鏡和透射電鏡的照片.

圖2 樣品的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of sample

圖2-a為Mn2O3樣品的SEM,可以看出合成的Mn2O3為短棒狀還有塊狀,形貌不均勻；從圖2-c Mn2O3樣品的TEM照片,也可以看出合成的Mn2O3既有短棒狀也有塊狀,進一步證明STM的結果.圖2-b為MnO2材料的SEM照片,可以看出MnO2樣品為形貌規(guī)則、分散均勻的棒狀,長徑比均一,在TEM照片下（圖2-d）也呈現出形貌均一的棒狀,更加說明合成的MnO2材料為棒狀.

2.2 材料的電化學性能分析

2.2.1 Mn2O3和MnO2材料的循環(huán)伏安測試圖3顯示了合成材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.

圖3 樣品在不同掃速下的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of samples at various scan rates

從圖3-a中可以看出,在相同電位下,Mn2O3樣品的循環(huán)伏安曲線在不同掃速下都接近于矩形,電流響應值接近于恒定,說明Mn2O3樣品的電極可逆性較好,電荷在電極材料和電解液之間以恒定的交換速率進行,并且具有良好的電化學性能.相對于Mn2O3樣品,MnO2材料的循環(huán)伏安曲線也接近矩形,但是在大掃描速率下,有氧化還原峰出現,說明MnO2的可逆性沒有Mn2O3樣品好.同時也可以看出,在相同電位下,MnO2樣品的電流明顯小于Mn2O3樣品,表明MnO2樣品的比電容相對較差.

2.2.2 Mn2O3和MnO2材料的恒流充放電測試圖4分別是Mn2O3和MnO2樣品的恒流充放電曲線.

圖4 樣品的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of samples

從圖4中可以看出,兩個樣品在不同電流密度下,恒流充放電曲線基本都呈倒三角形,說明Mn2O3和MnO2樣品都具有較好的電容性.但是,相同測試電壓下,MnO2樣品的充放電時間都明顯小于Mn2O3樣品,說明Mn2O3樣品的比電容較大,該結果和循環(huán)伏安曲線得到的結果一致.樣品的比電容按照公式C=I*t/（m*ΔV）來計算,其中C為電極材料的電化學比容量/（F/g）；I為放電電流/A,t為放電時間/s,m為電極活性材料的質量/g,ΔV為電位窗口區(qū)間/V.Mn2O3和MnO2樣品在不同電流密度下的比電容見表1.

表1 Mn2O3和MnO2樣品的比電容Tab.1 Specific capacitance of Mn2O3and MnO2samples

由表1可以看出,在相同電流密度下,Mn2O3樣品的比電容都大于MnO2樣品,可能原因在于Mn2O3樣品中Mn3+的活性大于Mn4+,電解液與Mn3+之間化學反應產生的電阻較小.同時可以看出,比電容隨著電流密度的增大而減小,這是因為在大電流密度下,電解液中的離子向電極表面擴散的速度小于其在電極表面反應的速度,因此電解液離子與電極活性物質接觸時間短,反應不充分,這大大降低了電極材料中活性物質的利用率,最終導致大電流密度時比電容減小[8-10].

2.2.3 Mn2O3和MnO2材料的交流阻抗測試交流阻抗測試條件：電壓0～0.8 V,頻率：0.01～10 000 Hz.圖5給出了合成樣品的交流阻抗圖譜.

圖5 樣品的交流阻抗圖譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra of samples

由圖5可以看出,Mn2O3樣品不管是在低頻區(qū)還是高頻區(qū),電極的電阻都小于MnO2樣品,而電極內部孔徑分布不均勻[11]導致低頻區(qū)的阻抗圖譜不是與X軸呈90°.從圖5-b中可以看出,在高頻區(qū),交流阻抗的半圓直徑明顯大于圖5-a,說明界面電荷傳遞電阻較大,電解液中的離子與活性物質之間的反應不夠充分,從而導致MnO2樣品的比電容沒有Mn2O3樣品好,該結論和恒流充放電得到的結論一致.

3 小結

本文采用簡單的水熱法,通過改變反應液的酸堿性,得到晶型較純的Mn2O3和MnO2樣品,并對其進行了循環(huán)伏安、恒流充放電以及交流阻抗等電化學性能測試.結果顯示,Mn2O3樣品具有較高的比電容,呈現了較好的電化學性能.本文制備的Mn2O3樣品具有合成方法簡單、原料易得、比電容較高等優(yōu)點,是一種具有潛在應用價值的超級電容器電極材料.

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（責任編輯：盧奇）

Preparation and properties of manganese oxide as electrode materials of supercapacitor

LOU Huihui1,2,YANG Yuhua1,LOU Tianjun1,2
（1.Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China;2.Xinxiang Municipal Key Laboratory of Functional Organic Molecular,Xinxiang 453003,China）

Mn2O3and MnO2samples were prepared by changing the ratio of NaOH though hydrothermal method；the samples were characterized by XRD,SEM and TEM.In the 2 mol/L KCl aqueous electrolyte,the electrochemical properties of the synthesized Mn2O3and MnO2were studied by using cyclic voltammograms,galvanostatic chargedischarge and electrochemical impedance.The results indicated that the electrochemical properties and specific capacitance of Mn2O3were higher than MnO2.

Mn2O3；MnO2；supercapacitor

O614.7+11

A

1008-7516（2016）04-0046-05

10.3969/j.issn.1008-7516.2016.04.010

2016-05-16

河南科技學院大學生創(chuàng)新訓練計劃項目（2015CX069）

婁慧慧（1986―）,女,河南原陽人,碩士,助理實驗師.主要從事功能材料的制備及其性能研究.

婁天軍（1966―）,男,河南原陽人,教授.主要從事功能材料的制備及其性能研究.