張雙杰，邢寶林，黃光許，賈建波，徐冰，張效銘，張傳祥

（河南理工大學(xué)材料學(xué)院，河南 焦作 454003）

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核桃殼水熱炭對六價鉻的吸附特性

張雙杰，邢寶林，黃光許，賈建波，徐冰，張效銘，張傳祥

（河南理工大學(xué)材料學(xué)院，河南 焦作 454003）

摘要：以核桃殼為前體采用水熱炭化法制備水熱炭，利用低溫液氮物理吸附儀和傅里葉變換紅外光譜儀測定水熱炭的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)；實驗研究其對液相中Cr(Ⅵ)的吸附特性，考察吸附劑加入量、Cr(Ⅵ)初始濃度、pH值、吸附時間等因素對吸附效果的影響。結(jié)果表明，水熱炭的孔徑分布范圍較寬，表面含氧官能團(tuán)豐富，能夠很好地吸附溶液中的六價鉻；溶液pH值對Cr(Ⅵ)的脫除影響很大，pH值呈酸性時吸附效果較好，pH值為2時脫除率達(dá)98.85%。當(dāng)反應(yīng)溫度35℃、Cr(Ⅵ)初始濃度50mg/L、水熱炭投加量為16g/L、pH值為6、吸附時間為100min時，Cr(Ⅵ)離子的去除率可達(dá)98%以上。核桃殼水熱炭對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附能力，吸附過程符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，可用Freundlich吸附等溫模型來描述，吸附等溫線的線性相關(guān)性顯著。

關(guān)鍵詞：核桃殼；水熱炭；六價鉻；吸附

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬離子廢水的大量排放對土壤和水體造成了嚴(yán)重的污染。同有機(jī)物污染相比，重金屬具有富集性，較穩(wěn)定且很難在環(huán)境中降解[1-2]。鉻是備受關(guān)注的重金屬污染之一，主要來源于含鉻礦石的加工冶煉、金屬表面處理、皮革鞣制及印染顏料等行業(yè)[3]。鉻在水中通常以兩種形式存在，即Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ)。研究表明Cr(Ⅵ)比Cr(Ⅲ)的毒性強(qiáng)，因為Cr(Ⅵ)極易在水中溶解且在任何pH值下很難沉淀析出[4]，易被人體吸收并在體內(nèi)累積，具有致癌作用[5]。根據(jù)我國工業(yè)廢水和飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，明確規(guī)定六價鉻在工業(yè)廢水和飲用水中的最高濃度分別為0.5mg/L和0.05mg/L。目前，去除六價鉻的有效方法包括還原、沉淀、離子交換、膜分離、吸附法等[6-7]。其中，吸附法因具有設(shè)備簡單、適應(yīng)范圍廣、處理效果好、吸附劑可再生等優(yōu)點[8]已成為重金屬離子去除的主要方法之一。

活性炭因具有大的比表面積和孔容等特點，在簡單、快速、有效吸附方面受到了較多的關(guān)注。傳統(tǒng)的活性炭以生物質(zhì)為前體通過物理活化或化學(xué)活化的方法制備，通常需要較高的活化溫度，能耗較大，活化過程中產(chǎn)生大量的焦油，且易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備[9]。與傳統(tǒng)的活化法相比，水熱炭化法（hydrothermal carbonization）是一種節(jié)能、清潔、簡便的炭化方法，即在密閉環(huán)境中，以水為媒介，在低溫（< 300℃）條件下將常溫常壓下難以反應(yīng)的生物質(zhì)快速溶解，發(fā)生脫水、脫羧、聚合等反應(yīng)，形成功能炭材料[10]。LIU等[11]用松木和米糠為前體，在氮氣氣氛、300℃下水熱炭化制備水熱炭吸附劑，吸附水中的鉛，研究發(fā)現(xiàn)水熱炭表面的含氧官能團(tuán)能夠快速去除水中的鉛，其中米糠水熱炭對鉛的吸附量為2.40mg/g。LOGANATHAN等[12]用柳枝稷在300℃制備水熱炭用于吸附水中鈾，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水中鈾的去除受pH值影響較大，pH=7時水熱炭對鈾的吸附效果最好。目前，關(guān)于鉻去除的研究文章有很多，但用水熱炭吸附六價鉻的研究卻較少。鑒于此，本文以核桃殼為前體，采用反應(yīng)條件比較溫和的水熱炭化工藝，在硫酸的催化作用下制備水熱炭，并研究其對水中Cr(Ⅵ)的吸附去除效果，為核桃殼吸附處理含鉻廢水提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

主要儀器：Autosorb-iQ-MP型全自動2站式氣體吸附分析儀，Avatar-370紅外光譜分析儀，SHA-B數(shù)顯恒溫振蕩器，pHS-25C型pH計，BS-224S型電子天平，GZX型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱TU-1810紫外可見分光光度計。

試劑：重鉻酸鉀、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、鹽酸、丙酮、二苯碳酰二肼等試劑均為分析純，試驗用水均為電阻為15MΩ的去離子水。1.2 吸附劑的制備和表征

本文以核桃殼粉為原料，其工業(yè)分析組成為：水分（Mad），10.07%；灰分（Aad），1.62%；揮發(fā)分（Vad），74.73%；固定碳（FCad），13.58%；元素分析見表1。取15g核桃殼粉于不銹鋼反應(yīng)釜中，加入80mL稀硫酸（1.84mol/L）溶液，180℃下炭化12h后將其取出冷卻至室溫。采用去離子水將物料洗滌至中性，120℃下真空干燥8h，收集炭化料即為水熱炭，將水熱炭過60目篩備用。

表1 核桃殼工業(yè)分析和元素分析

采用美國熱電集團(tuán)生產(chǎn)的FLASH 2000NC Analyzer 元素分析儀測試，測定樣品中C、H、N、O含量，其中O是差減法得到的。采用傅里葉變換紅外光譜儀對水熱炭的官能團(tuán)進(jìn)行分析。測試前，樣品與KBr按質(zhì)量比1∶200均勻混合，波數(shù)范圍4500～0cm?1，掃描次數(shù)16次，分辨率為4.0cm?1。采用氣體吸附分析儀對水熱炭的孔徑分布及比表面積等進(jìn)行測試。利用低溫液氮條件下的氮氣等溫吸附法測定試樣的吸/脫附等溫曲線。由Brunauer-Emett-Teller（BET）法計算樣品的總比表面積，用BJH模型得到材料的孔徑分布。取測試中相對壓力p/p0為0.99的吸附量來計算樣品的總孔容。測試前，將樣品在120℃脫氣5h，以脫除樣品中的水分及其他氣體雜質(zhì)。

1.3 水熱炭對Cr(Ⅵ)的吸附測定

分別配置不同濃度的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用紫外分光光度計，在波長540nm處做Cr(Ⅵ)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性回歸方程：A=0.55822C1?0.0054，R=0.9999。以核桃殼水熱炭為吸附劑，振蕩轉(zhuǎn)速為120r/min，對Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附。吸附率η和吸附量q計算方法如式(1)、式(2)。

式中，C0和Ct分別為溶液中初始Cr(Ⅵ) 質(zhì)量濃度和t時刻溶液中剩余Cr(Ⅵ) 質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附所移取的K2Cr2O7溶液體積，L；m為核桃殼基水熱炭吸附劑的投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

表1列出了核桃殼及核桃殼水熱炭的元素組成情況。從表1中可以看出，核桃殼經(jīng)水熱炭化處理后，碳元素含量從核桃殼的49.50%升高至水熱炭的66.26%，氧元素含量從核桃殼的44.10%降低至水熱炭的29.22%，氫元素含量從核桃殼的5.74%降低至水熱炭的4.26%，氮元素含量從核桃殼的0.51%降低至0.26%，這是因為在水熱炭化過程中，核桃殼發(fā)生了脫水脫羧反應(yīng)，提高了固碳效率，同時水熱炭化也保留了大部分核桃殼中的氮氧元素。

2.2 水熱炭的FTIR圖譜解析

由圖1水熱炭的FTIR譜圖可知，在3705～3012cm?1處有一寬峰為O—H的伸縮振動吸收峰，2400cm?1處為CO2分子吸收峰；2000cm?1處為C≡C的伸縮振動吸收峰，1620cm?1處為C=O的伸縮振動吸收峰，1105cm?1為C—O伸縮振動吸收峰，此外在615cm?1處還有芳環(huán)上的C—H彎曲振動吸收峰等，由此可見，水熱炭表面含有豐富的官能團(tuán)，且主要為含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠增強(qiáng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的庫侖引力[13]，與吸附質(zhì)結(jié)合發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到去除的效果。

圖1 水熱炭的紅外光譜圖

2.3 核桃殼水熱炭的孔結(jié)構(gòu)特征

圖2為核桃殼水熱炭的N2吸附-脫附等溫線。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類，水熱炭吸附等溫線屬于Ⅳ型等溫線[14]，即在低壓區(qū)吸附量沒有明顯改變，隨著相對壓力的增大吸附量緩慢增加。相對壓力小于0.1時，核桃殼基水熱炭的吸附量十分小且此時吸附分支與脫附分支重合；相對壓力在0.2～0.9之間時，出現(xiàn)明顯的吸脫附滯后環(huán)，說明有大量的中孔存在。

圖2 水熱炭的N2吸附-脫附等溫線

圖3為核桃殼基水熱炭的孔徑分布曲線圖?？梢钥闯?，水熱炭的孔徑分布較寬，主要為2～24nm的中孔。表2為水熱炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，核桃殼基水熱炭的孔容和比表面積較小，分別為0.095cm3/g和21m2/g，中孔率達(dá)98%以上，是典型的介孔材料。較寬的孔徑分布有利于六價鉻離子進(jìn)入水熱炭內(nèi)部，從而快速地擴(kuò)散和遷移，達(dá)到較高的吸附速率。

圖3 水熱炭的孔徑分布曲線

表2 水熱炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 核桃殼基水熱炭對Cr(Ⅵ)吸附效果

2.4.1 吸附劑加入量對吸附效果的影響

圖4 吸附劑加入量對吸附效果的影響

分別取50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50mL于錐形瓶中，溶液pH值為6，稱取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g的吸附劑，35℃下恒溫振蕩吸附90min。吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附效果如圖4所示。隨水熱炭加入量的增加，吸附率急劇增加，但當(dāng)投加量超過16g/L后，吸附率逐漸趨于穩(wěn)定。這是因為當(dāng)溶液中水熱炭濃度較低時，Cr(Ⅵ)離子較多，增大水熱炭投加量使得吸附Cr(Ⅵ)離子的位點數(shù)增多，進(jìn)而吸附率增加；當(dāng)水熱炭提供的吸附位點數(shù)大于Cr(Ⅵ)離子的數(shù)量時，吸附達(dá)到平衡，繼續(xù)增加投加量，吸附率趨于穩(wěn)定[15]。單位吸附量隨水熱炭的增加呈先增加后減少的趨勢，這是因為投加量增加到一定程度時，增加了水熱炭之間的碰觸概率，導(dǎo)致了單位質(zhì)量水熱炭表面的活性位點數(shù)減少，進(jìn)而減少了單位質(zhì)量的吸附量。綜合考慮水熱炭的吸附率和利用率，合理的水熱炭加入量為16g/L，此時Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量分別為97.96%和3.06mg/g。

2.4.2 初始濃度對吸附效果的影響

分別取不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液50mL于錐形瓶中，溶液pH值為6，加入0.8g的水熱炭，35℃下恒溫振蕩90min。吸附劑對Cr(Ⅵ) 吸附效果如圖5所示。由圖5可知，單位吸附量隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增加而增加，吸附率整體上隨Cr(Ⅵ)濃度增加呈先增加后減小的趨勢，這是因為水熱炭加入量相同時，水熱炭具有一定的吸附位點數(shù)，Cr(Ⅵ)濃度較低時，水熱炭提供的吸附表面較多，吸附率隨濃度的增加而增加；當(dāng)濃度較高時，發(fā)生競爭吸附[16]，吸附率就會受到限制。

圖5 初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

2.4.3 pH值對吸附效果的影響

分別取50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50mL于錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2～11，加入0.8g的水熱炭，35℃下恒溫振蕩90min。吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附效果如圖6所示。由圖6可知，吸附效果受pH值影響較大，且在酸性條件下吸附劑對Cr(Ⅵ)的脫除效果較好，當(dāng)pH=2時，吸附率可達(dá)98.85%；當(dāng)pH>7時，吸附率下降較明顯；pH=10時，吸附率僅為9.99%。這是因為pH值影響水熱炭表面的官能團(tuán)和Cr(Ⅵ)離子的存在形式[7]。Cr(Ⅵ)在水中通常以HCrO4?、CrO42?、Cr2O72?的形式存在[17]。當(dāng)pH值為2～6時，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72?、HCrO4?的形式存在，在庫侖引力的作用下，這些負(fù)離子極易被水熱炭表面含氧官能團(tuán)（羧基、羥基等）吸附[7]，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)，反應(yīng)式如式(3)和式(4)所示。pH>7時，隨著pH值的增加，OH?數(shù)量增加，阻礙了Cr(Ⅵ)離子的擴(kuò)散；另外隨著pH值的增加，Cr(Ⅵ)主要以CrO42?的形式存在，同HCrO4?相比，CrO42?需要兩個活性位點[7]，因此水熱炭對Cr(Ⅵ)離子的吸附量逐漸減少。在強(qiáng)酸條件下，Cr(Ⅵ)離子的脫除效果雖然較好，但也會給環(huán)境帶來酸污染，綜合考慮，后續(xù)實驗溶液合適的pH值為6。此時水熱炭的吸附率和吸附量分別達(dá)97.96%和3.06mg/g。

式中，CxO是被吸附的含氧官能團(tuán)。

2.4.4 溫度對吸附效果的影響

圖6 pH值對吸附效果的影響

圖7 溫度對吸附效果的影響

分別取50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50mL于錐形瓶中，溶液pH值為6，加入 0.8g 的水熱炭，在不同溫度下恒溫振蕩90min。吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附效果如圖7所示。當(dāng)反應(yīng)溫度從25℃升高到35℃，水熱炭的吸附率和吸附量都急劇增加之后增加緩慢，這是因為溫度升高，離子運動加強(qiáng)，Cr(Ⅵ)離子在溶質(zhì)和表面濃度差的推動下擴(kuò)散到水熱炭內(nèi)部，從而增大了單位吸附量。35℃后的吸附率和吸附量雖然略大于35℃時的吸附量，但考慮到溫度越高經(jīng)濟(jì)成本越大，故綜合考慮取35℃為最佳吸附溫度。2.4.5 振蕩時間對吸附效果的影響

分別取50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50mL于錐形瓶中，溶液pH值為6，加入 0.8g 的水熱炭，35℃下恒溫振蕩吸附。吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附效果如圖8所示。水熱炭的吸附率和吸附量都隨時間的增加而迅速增加，吸附100min時達(dá)到最大值，吸附率和吸附量分別為98.32%、3.07mg/g，之后出現(xiàn)降低現(xiàn)象并達(dá)到吸附平衡。紅外光譜及孔結(jié)構(gòu)分析表明，水熱炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠增加水熱炭與Cr(Ⅵ)離子之間的庫侖引力；水熱炭是典型的介孔材料且孔徑分布較寬，有利于Cr(Ⅵ)進(jìn)入水熱炭內(nèi)部，因此當(dāng)水熱炭加入到溶液中時，Cr(Ⅵ)離子能夠快速地擴(kuò)散和遷移，在庫倫引力的作用下，水熱炭的表面活性位很快被Cr(Ⅵ) 離子占據(jù)而達(dá)到飽和。綜上所述，采用水熱炭化法制備的水熱炭能夠有效去除六價鉻離子，其吸附過程受吸附劑用量、Cr(Ⅵ)初始濃度、溶液pH值影響較大。當(dāng)溶液中Cr(Ⅵ)初始濃度50mg/L、吸附劑加入量16g/L、pH=6、吸附時間100min時，Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量分別為98.32%和3.07mg/g。

圖8 時間對吸附效果的影響

2.4.6 吸附動力學(xué)

動力學(xué)吸附模型常用來分析金屬離子隨吸附時間的變化關(guān)系，為了研究水熱炭對六價鉻離子的吸附過程，采用一級和二級動力學(xué)方程來描述吸附動力學(xué)特征，其吸附方程如式(5)、式(6)。

式中，qe、q分別為吸附平衡及時間t時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；K1為一級吸附速率常數(shù)，min?1；K2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg?min)。

圖9 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合

圖10 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合

表3 吸附動力學(xué)參數(shù)

將實驗數(shù)據(jù)與吸附動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9、圖10和表3所示。一級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.55295，相關(guān)性不好。二級吸附動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)為0.98889，線性相關(guān)性顯著，且二級動力學(xué)方程求得的理論值qe，cal（4.08mg/g）與實驗值qe，exp（3.07mg/g）較為接近，因此水熱炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合二級吸附動力學(xué)模型。二級吸附動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率是由吸附劑表面上未被占有的吸附位點數(shù)的平方值決定的，因此結(jié)果也進(jìn)一步表明了核桃殼水熱炭的吸附速率與未被占有的吸附位點數(shù)的平方成正比，而非與吸附位點數(shù)成正比。

分別在35℃、45℃、55℃下，將0.8g水熱炭加入到50mL濃度10～100mg/L的六價鉻模擬廢水中，振蕩吸附，計算吸附劑的平衡吸附量和平衡濃度。用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（表4），分別以Ce/qe–Ce和lgqe–lgCe作圖，結(jié)果如圖11、圖12。

式中，Ce為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qmax為吸附劑的最大吸附量，mg/g；KL為吸附速率常數(shù)；K為吸附劑吸附能力的量度；n為吸附強(qiáng)度的量度。

表4 吸附等溫線參數(shù)

由表4所知，在試驗濃度范圍內(nèi)，3個不同溫度下，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型擬合出來的吸附等溫線線性相關(guān)性較顯著，相關(guān)系數(shù)R2都大于0.9；Langmuir吸附等溫模型擬合出來的線性相關(guān)系數(shù)較低。相比之下，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型能較好地描述水熱炭對六價鉻的吸附過程。Freundlich方程是基于固體表面不均勻、交換吸附平衡常數(shù)與表面覆蓋度有關(guān)的前提推導(dǎo)出的經(jīng)驗公式[18]。其特征參數(shù)0<1/n<1時容易吸附[19-20]，從表4中可以看出，1/n均小于1，表明水熱炭能夠有效地吸附溶液中的Cr(Ⅵ) 離子。

圖11 Langmuir模型的吸附等溫線

圖12 Freundlich模型的吸附等溫線

3 結(jié) 論

（1）以核桃殼為原料，采用水熱炭化的方法在180℃下水熱12h，可以制備出孔經(jīng)分布較寬、表面含有很多官能團(tuán)的介孔材料。

（2）核桃殼水熱炭吸附處理含鉻模擬廢水的最佳條件為：吸附劑加入量16g/L，溫度35℃，pH=6，吸附時間100min，Cr(Ⅵ)初始濃度50mg/L，Cr(Ⅵ)的去除率能達(dá)到98%以上。

（3）吸附速率曲線方程表明：核桃殼基水熱炭對Cr(Ⅵ)的吸附符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程。吸附平衡等溫線研究表明，核桃殼基水熱炭對Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlich模型。

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開發(fā)

A study on adsorption of Cr(Ⅵ) by hydrothermal carbon from walnut shell

ZHANG Shuangjie，XING Baolin，HUANG Guangxu，JIA Jianbo，XU Bing，ZHANG Xiaoming，
ZHANG Chuanxiang
（School of Material Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，Henan，China）

Abstract：Walnut shell based hydrothermal carbon(HTC) was synthesized，characterized and used as an adsorbent to removal Cr(Ⅵ) from aqueous solution. The influence of pH values，adsorbent dosage，initial Cr(Ⅵ) concentration and contact time on its removal was investigated. The results showed that the HTC has a wide pore size distribution and contains a large amount of oxygen-containing functional groups，which are favorable for the adsorption. The adsorption process largely depends on the pH values and reaches a maximum（98.85%）at pH 2. The results showed an efficient removal at pH 6，within 100min，by using 16mg/L HTC and 50mg/L Cr(Ⅵ) at 35℃. High R2value of 0.98889 was obtained with the pseudo-second-order model. The adsorption isotherms data of Cr(Ⅵ) on HTC obtained at 35℃，45℃ and 55℃ were analyzed by Langmuir and Freundlich isotherm models，which showed that it is better described by the Freundlich isotherm model.

Key words：walnut shell；hydrothermal carbon；Cr(Ⅵ)；adsorption

基金項目：國家自然科學(xué)基金（U1361119，51404098，51174077）、河南省教育廳自然科學(xué)研究計劃（2011B440006）及河南理工大學(xué)博士基金（B2010-82）項目。

收稿日期：2015-09-21；修改稿日期：2015-11-10。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.044

中圖分類號：TQ 424.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0950–07

第一作者：張雙杰（1990—），女，碩士研究生，研究方向為炭材料的制備及應(yīng)用性能研究。E-mail 15239197856@163.com。 聯(lián)系人：張傳祥，教授，博士生導(dǎo)師，從事煤基炭材料及電化學(xué)應(yīng)用等方面的教學(xué)及研究工作。E-mail zcx223@hpu.edu.cn。