李曉光，陳晨，屈雅安（長(zhǎng)安大學(xué)建筑工程學(xué)院，陜西西安　710061）

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微膠囊化聚磷酸銨在防火界面劑中的應(yīng)用研究

李曉光，陳晨，屈雅安
（長(zhǎng)安大學(xué)建筑工程學(xué)院，陜西西安710061）

摘要：為提高防火阻燃界面劑的性能，通過原位聚合的方法，采用三聚氰胺甲醛樹脂（MF）為囊壁材料對(duì)防火阻燃界面劑組分聚磷酸銨（APP）進(jìn)行了微膠囊化。以預(yù)聚體溶液pH值，MFAPP合成過程中的固化溫度、固化時(shí)間為控制因素，通過正交試驗(yàn)制備出MFAPP。通過MFAPP溶水后的水溶性餾分、表面張力系數(shù)和耐堿性測(cè)試，并結(jié)合熱重、掃描電鏡和能譜等方法，確定具有最佳包裹率的聚磷酸銨制備條件為：pH值8.5、固化溫度80℃、固化時(shí)間2 h。漿體流變性能和拉伸粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果表明，與采用APP相比，以MFAPP為阻燃組分制備的防火阻燃界面劑漿體的工作性能更好，拉伸粘結(jié)強(qiáng)度符合JG 149—2013標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞：聚磷酸銨；微膠囊化；防火阻燃界面劑

（2012KTCG01-05）；

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（310828152017）

EPS等有機(jī)保溫板是現(xiàn)階段建筑外墻外保溫工程中使用最多的保溫材料[1-2]。但是有機(jī)保溫材料的安全性存在缺陷，特別是防火性能存在巨大的安全隱患[3]。建筑外墻外保溫系統(tǒng)發(fā)生火災(zāi)可能出現(xiàn)于3個(gè)環(huán)節(jié)：有機(jī)保溫材料進(jìn)場(chǎng)碼放環(huán)節(jié)、施工環(huán)節(jié)和投入使用環(huán)節(jié)。針對(duì)近期外墻外保溫典型火災(zāi)案例分析總結(jié)發(fā)現(xiàn)，火災(zāi)均出現(xiàn)在前2個(gè)環(huán)節(jié)。特別是當(dāng)有機(jī)保溫材料沒有完成抹面施工前，有機(jī)保溫板裸露在環(huán)境中，由于電焊作業(yè)或外部火源攻擊時(shí)，極易引燃有機(jī)保溫板。因此，為了提升有機(jī)保溫材料的安全性，可在其表面涂覆防火阻燃界面劑?？紤]到材料的性價(jià)比，該類防火阻燃界面劑可由普通硅酸鹽水泥、膨脹型阻燃劑、填料和乳液等組成。但由于普通硅酸鹽水泥漿液呈堿性，可能導(dǎo)致與膨脹型阻燃劑中的酸源反應(yīng)，影響阻燃性能和施工。為了改善此問題，可對(duì)主要酸源聚磷酸銨（APP）進(jìn)行微膠囊化處理。

采用三聚氰胺甲醛樹脂（MF）對(duì)APP進(jìn)行微膠囊化處理[4]，以降低APP與堿性介質(zhì)直接發(fā)生接觸的幾率。為提高微膠囊化率，對(duì)微膠囊化條件進(jìn)行了正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，利用熱分析、掃描電鏡等手段綜合分析試驗(yàn)結(jié)果，篩選出較好的微膠囊化方案。將利用三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊化的聚磷酸銨（MFAPP）作為防火阻燃界面劑配方組分，通過漿體流變性能和拉伸粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)，研究其應(yīng)用性能。

1　試驗(yàn)

1.1原材料

聚磷酸銨1000（APP）、三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（C5H12O4）：分析純，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；甲醛（37%）、無水乙醇（EtOH）、去離子水：分析純，西安化學(xué)試劑廠；無水碳酸鈣：分析純，四川西隴化工有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；水泥：P·O42.5，禮泉海螺水泥有限責(zé)任公司；高鋁水泥：CA50-JN，鄭州登峰熔料有限公司；丙烯酸乳液：Q/TXHYH007，北京市通州互益化工廠。

1.2樣品制備

1.2.1 MF預(yù)聚體的制備

稱取10 g Na2CO3和90mL蒸餾水，配制成10%Na2CO3水溶液備用。

在配有溫度計(jì)、冷凝管的250mL三口燒瓶中加入50ml蒸餾水，10g三聚氰胺，17.9mL 37%的甲醛水溶液。加入10% Na2CO3水溶液并調(diào)節(jié)pH值至設(shè)計(jì)值。將溶液攪拌，升溫至80℃，保溫反應(yīng)0.5 h，即得透明的MF預(yù)聚體水溶液。

1.2.2 MFAPP的制備

將20 g APP機(jī)械攪拌，均勻分散于80mL乙醇溶液中，室溫下加入10.7mL的MF預(yù)聚體水溶液，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3.0～4.0。緩慢加熱到規(guī)定的固化溫度并保持一定固化時(shí)間。然后，攪拌降溫，抽濾、洗滌、干燥后即得MFAPP粉末。

1.3 MFAPP制備的試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為優(yōu)化微膠囊化率，選擇pH值、固化溫度和固化時(shí)間為影響APP微膠囊化率的主要因素[5]，進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)[6]。各因素水平見表1。

表1　正交試驗(yàn)因素及水平設(shè)計(jì)

1.4試驗(yàn)方法

（1）水溶性餾分和耐堿性測(cè)試

APP的微膠囊化會(huì)對(duì)其水溶性產(chǎn)生影響[7]。為了考察微膠囊化情況，分別將APP與9組正交試驗(yàn)MFAPP樣品溶于蒸餾水和0.1mol/LNaOH溶液中。根據(jù)Wang G F的方法[8-9]進(jìn)行水溶性餾分和耐堿性測(cè)試?？紤]到溶質(zhì)種類、濃度等均會(huì)影響溶液的表面張力，分別各稱取4 g APP原樣及9組正交試驗(yàn)MFAPP樣品分別溶于100mL水中，電磁攪拌1 h，離心分離后采用上海衡平儀器儀表廠生產(chǎn)的BZY-2型全自動(dòng)表面張力儀測(cè)定溶液的表面張力。對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行分析，得出制備MFAPP的優(yōu)化條件，并以此制備MFAPP。

（2）微觀形貌分析

稱取1 g APP和制備的MFAPP樣品。采用美國產(chǎn)TGA熱重分析儀以10℃/min的加熱速率對(duì)樣品熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析；采用Quanta200型掃描電鏡及能譜對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行分析。

（3）流變性能測(cè)試

為了檢驗(yàn)漿體堿度對(duì)防火阻燃界面劑工作性能的影響，保持粉料配比組成不變，分別采用低堿高鋁水泥和高堿普通硅酸鹽水泥，研究APP微膠囊化前后，對(duì)防火阻燃界面劑流變性能的影響。流變性能測(cè)試采用Brookfield R/S流變儀，轉(zhuǎn)子型號(hào)為V3-60-30，測(cè)試漿體黏度η和屈服剪切應(yīng)力τ0的經(jīng)時(shí)變化。儀器參數(shù)：剪切率從0增至30 s-1，每2 s取1個(gè)點(diǎn)，持續(xù)120 s，每隔5min測(cè)1次，共測(cè)6次。

流變性能試驗(yàn)用凈漿組成為：普通硅酸鹽水泥或高鋁水泥300 g，含APP或MFAPP成分的阻燃劑6 g，水140mL；阻燃劑中APP或MFAPP3 g，季戊四醇2 g，三聚氰胺1 g。

（4）拉伸粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試

將APP和MFAPP分別以同樣配比摻入防火阻燃界面劑中，按照J(rèn)G 149—2013《膨脹聚苯板薄抹灰外墻外保溫系統(tǒng)》測(cè)試防火阻燃界面劑的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。防火阻燃界面劑粉料配方組成為：普通硅酸鹽水泥30%，惰性填料64%，含APP或MFAPP成分的阻燃劑6%。使用時(shí)按粉料質(zhì)量的18%加入丙烯酸乳液和12%水，制備成漿體便可在EPS板表面進(jìn)行涂刷施工。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 APP微膠囊化性能測(cè)試結(jié)果

水溶性試驗(yàn)是表征APP微膠囊化性能簡(jiǎn)單且直接的方法。分別對(duì)APP和9組MFAPP正交試驗(yàn)樣品進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

表2　正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與測(cè)試結(jié)果

由表2可見，MFAPP樣品相比于APP原樣，溶解度均得到不同程度降低。液體表面張力是分子力的一種表現(xiàn)，溶液中溶質(zhì)的不同和非離子型有機(jī)物濃度高低對(duì)表面張力有顯著影響。研究表明[10-11]，當(dāng)溶質(zhì)濃度提高時(shí)，溶液表面張力降低。聚磷酸銨微膠囊化后溶解度降低，故MFAPP表面張力比APP的高。

含有硅酸鹽水泥組分的防火阻燃界面劑應(yīng)用過程中，可能存在的核心問題是APP遇堿反應(yīng)生成大量NH3，降低了阻燃效果和施工性能，故可以直接考察APP和MFAPP在堿溶液中的溶解度。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于水溶性餾分指標(biāo)的最優(yōu)組合條件為：pH值8.5，固化溫度80℃，固化時(shí)間2 h；對(duì)于液體表面張力的最優(yōu)組合條件為：pH值8.5，固化溫度80℃，固化時(shí)間3 h；對(duì)于耐堿性指標(biāo)的最優(yōu)組合條件為：pH值8.5，固化溫度80℃，固化時(shí)間3 h。

2.2熱分析試驗(yàn)

微膠囊化前后APP的熱分析曲線變化見圖1。由于MFAPP的9組試樣趨勢(shì)相近，采用1＃試樣進(jìn)行對(duì)比分析，熱重試驗(yàn)后MFAPP殘余質(zhì)量的正交試驗(yàn)分析如表3所示。

由圖1（a）可見，對(duì)于APP原樣，在247.0℃時(shí)樣品質(zhì)量開始急劇減小，在344.4℃時(shí)出現(xiàn)吸熱峰。與此同時(shí)，樣品質(zhì)量趨于穩(wěn)定，已不到初始質(zhì)量的0.1%。由圖1（b）可見，微膠囊化后的MFAPP，樣品質(zhì)量沒有在某溫度點(diǎn)急劇降低，而是分臺(tái)階逐步降低。吸熱峰出現(xiàn)在329.6℃。此時(shí)樣品質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為91.08%，最終接近1000℃時(shí)殘余質(zhì)量達(dá)到11.4%左右。APP經(jīng)膠囊包裹后，吸熱峰出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)溫度與APP原樣變化不大，均在350℃左右。但MFAPP吸熱峰產(chǎn)生的溫度點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為91.08%，而APP在出現(xiàn)吸熱峰后質(zhì)量百分?jǐn)?shù)幾乎為0。說明囊壁材料三聚氰胺甲醛樹脂發(fā)生了熱分解，釋放出了NH3、CO2等氣體，促進(jìn)了膨脹碳層的形成[12]，使得MFAPP質(zhì)量緩慢下降，最終殘余質(zhì)量為殘?zhí)剂浚鴽]有微膠囊化的APP則全部熱解。由于APP和三聚氰胺甲醛樹脂的碳含量差別很大，故最終的殘?zhí)剂靠梢詮牧硪唤嵌确从沉藰悠返奈⒛z囊化程度。

圖1　 APP和MFAPP的熱重曲線

表3　熱重試驗(yàn)后MFAPP殘余質(zhì)量的正交試驗(yàn)結(jié)果分析

由表3可見，影響MFAPP殘余質(zhì)量的主次因素為：固化時(shí)間→pH值→固化溫度，微膠囊化條件的最優(yōu)組合為A2B3C2，即溶液pH值8.5，固化溫度80℃，固化時(shí)間2 h。綜合前述試驗(yàn)結(jié)果，溶液pH值和固化溫度較為統(tǒng)一，差別在固化時(shí)間。為了提高制備效率，并考慮到熱重結(jié)果反映了微膠囊化程度，確定固化時(shí)間為2 h。最終確定微膠囊化的最佳工藝參數(shù)為：pH值8.5，固化溫度80℃，固化時(shí)間2 h。以下試驗(yàn)所用樣品均為此工藝條件下制備的MFAPP。

2.3掃描電鏡（SEM）和能譜分析

將APP原樣及以最佳條件制備的MFAPP樣品黏附于樣品臺(tái)上，噴金后采用Quanta 200型掃描電鏡觀察微觀形貌，同時(shí)利用能譜對(duì)其表面元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2、圖3。

由圖2和圖3可見，APP原樣表面非常光滑，顆粒呈棒狀或方形。MFAPP顆粒表面明顯附著了一層網(wǎng)狀物。能譜分析顯示2個(gè)區(qū)域中碳含量差別較大?？紤]到三聚氰胺甲醛樹脂的碳含量明顯高于APP原樣。試驗(yàn)中并無高含碳量的其它物質(zhì)參與反應(yīng)，故表面物質(zhì)應(yīng)為三聚氰胺甲醛樹脂。顯然APP經(jīng)微膠囊化處理后，表面為三聚氰胺甲醛樹脂，并呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)覆蓋。

圖2　 APP的微觀形貌和顆粒表面的元素分布

圖3　 MFAPP的微觀形貌和顆粒表面的元素分布

2.4防火阻燃界面劑漿體的流變性

為考察無機(jī)膠凝材料堿度與微膠囊化前后APP對(duì)防火阻燃界面劑漿體工作性能的影響，分別采用高堿普硅水泥和低堿高鋁水泥進(jìn)行試驗(yàn)。防火阻燃界面劑漿體流變曲線經(jīng)時(shí)變化見圖4。

圖4　防火阻燃界面劑漿體的流變曲線

由圖4可知，防火阻燃界面劑漿體屬賓漢姆體，有明確的屈服剪切應(yīng)力。其流變方程統(tǒng)一形式為：τ＝τ0+ηγ。

根據(jù)流變方程，4種配比漿體的流變特性參數(shù)塑性黏度和屈服剪切應(yīng)力的經(jīng)時(shí)變化分別見圖5、圖6。

圖5　防火阻燃界面劑漿體黏度隨時(shí)間的變化規(guī)律

圖6　防火阻燃界面劑漿體剪切應(yīng)力隨時(shí)間的變化規(guī)律

由圖5可見：與普硅水泥相比，以高鋁水泥為膠凝材料的漿體黏度較低，且隨時(shí)間變化較??；含MFAPP相比于含APP原樣的漿體，采用普硅水泥和高鋁水泥漿體的經(jīng)時(shí)黏度均相對(duì)較低。

以高鋁水泥為主膠結(jié)材，APP無論是否包裹，其防火阻燃界面劑漿體放置25min后漿體黏度經(jīng)時(shí)變化不大；但含MFAPP的漿體25min的黏度比含APP原樣的漿體降低了約25%；以普硅水泥為主膠結(jié)材，含APP或MFAPP的2組凈漿，漿體黏度隨時(shí)間變化較大，并呈線性增大的趨勢(shì)。

由圖6可見，以高鋁水泥作為主膠結(jié)材的漿體25min屈服剪切應(yīng)力比普硅水泥制備的漿體小，這與漿體的黏度變化規(guī)律相似。說明防火阻燃界面劑中主膠結(jié)材選擇高鋁水泥更有利于漿體流變性能的改善。

2.5防火界面劑的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度（見表4）

表4　防火界面劑漿體的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度

由表4可見，凍融循環(huán)和耐水條件對(duì)含APP和MFAPP防火界面劑的粘結(jié)強(qiáng)度有一定影響，但拉伸粘結(jié)強(qiáng)度均大于0.1MPa，且其界面破壞形態(tài)均為EPS板內(nèi)破壞，符合JG 149—2013標(biāo)準(zhǔn)要求。以MFAPP為阻燃組分制備的防火界面劑性能略優(yōu)。

3　結(jié)語

（1）聚磷酸銨微膠囊化后溶解度降低，含MFAPP的溶液表面張力高于含APP溶液。

（2）通過水溶性餾分、表面張力、耐堿性和熱分析測(cè)試，得到微膠囊化制備的最佳參數(shù)為：pH值8.5，固化溫度80℃，固化時(shí)間2 h。

（3）APP原樣表面光滑，而MFAPP顆粒表面明顯附著了網(wǎng)狀物。能譜分析證明，APP能夠被MF樹脂有效地微膠囊化。

（4）與采用APP相比，采用MFAPP作為防火阻燃界面劑阻燃組分的漿體具有更好的流變性能，同時(shí)硬化后的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度符合JG 149—2013標(biāo)準(zhǔn)要求。

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App lication of m icro-capsulated ammonium polyphosphate in fireproof interface agent

LI Xiaoguang，CHEN Chen，QU Yaan
（School of Civil Engineering，Changan University，Xi'an 710061，China）

Abstract：In order to improve the properties of fireproof interface agent,ammonium polyphosphate（APP），which is one of the fireproof interface agent components，was microcapsulated by means of in-situ polymerization，coated with melamine-formaldehyde resin.Solution pH in the process of prepolymerization，solution temperature and reaction time in the process of MFAPP synthesis were used as controlling factors to design orthogonal experiment and MFAPP was synthesized as a result.Determination of water soluble MFAPP，surface tension coefficient in water solution，alkali resistance about MFAPP in alkali solution，through analysis of thermogravimetric analysis（TGA），scanning electron microscope and energy spectrometer.The result indicated that when pH is 8.5，solution temperature is 80℃，reaction time is 2 hours，APP would have the best encapsulation rate.Rheological properties test of slurry and results of tensile adhesive strength test showed that the workability were better and tensile adhesive strength can meet the demand when MFAPP was use in fireproof interface agent，the bond strength can meet the requirement of standard of JG 149—2013.

Key words：Ammonium polyphosphate（APP），microcapsulation，fireproof interface agent

作者簡(jiǎn)介：李曉光，男，1969年生，遼寧沈陽人，博士，教授，主要從事建筑材料的研究。地址：西安市雁塔區(qū)小寨路街道長(zhǎng)安大學(xué)小寨校區(qū)，E-mail：gxleee@chd.edu.cn。

收稿日期：2015-06-20；

修訂日期：2015-08-21

基金項(xiàng)目：陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程重大科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目

中圖分類號(hào)：TU58；TQ314.24+8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-702X（2016）01-0021-05