王麗莎，田中青，童 超，袁偉偉

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Fe2O3對(duì)Bi2O3-B2O3-ZnO系統(tǒng)封接玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響

王麗莎1,2，田中青1,2，童 超1，袁偉偉1

（1. 重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；2. 特種焊接材料與技術(shù)重慶市高校工程研究中心(重慶理工大學(xué))，重慶 400054）

采用熔融冷卻的方法制備了(40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3(0 ≤≤ 10)系統(tǒng)玻璃。研究了Fe2O3取代Bi2O3對(duì)Bi2O3-B2O3-ZnO系統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）、初始析晶溫度（c）、熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)（）及化學(xué)穩(wěn)定性的影響。紅外光譜(FTIR)結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3以網(wǎng)絡(luò)修飾體存在于玻璃結(jié)構(gòu)間隙，增強(qiáng)了玻璃結(jié)構(gòu)，玻璃密度減小。隨著Fe2O3含量的增加，g、c逐漸升高，玻璃的熱穩(wěn)定性有所降低。從8.2×10–6℃–1減小至7.4×10–6℃–1，玻璃的軟化點(diǎn)（s）逐漸從439℃升高到486℃。引入Fe2O3后，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性提高。

氧化鐵；Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃；封接玻璃；結(jié)構(gòu)；熱性能；化學(xué)穩(wěn)定性

封接玻璃是一種粘結(jié)材料，具有良好的氣密性，比金屬類材料電絕緣性好，比高分子類材料耐熱性好，能夠用于玻璃與玻璃之間或玻璃與金屬、陶瓷等其他材料之間進(jìn)行密封與焊接，廣泛應(yīng)用于電真空、微電子技術(shù)等領(lǐng)域[1-3]。目前國(guó)內(nèi)外大多采用含鉛玻璃系統(tǒng)，大部分的商用封接玻璃中PbO含量較高，有的甚至高達(dá)70%，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，鉛對(duì)人類的毒害和環(huán)境的污染，引起各方面的廣泛關(guān)注[1]。因此封接玻璃無(wú)鉛化成為研究方向。其中，鉍酸鹽體系封接玻璃成為研究熱點(diǎn)[3-8]。何峰等[9]研究了Bi2O3-B2O3-ZnO體系玻璃的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和潤(rùn)濕性。陳培等[10]研究了ZnO-B2O3-Bi2O3玻璃的結(jié)構(gòu)及其性能變化規(guī)律。Gu等[11]在Bi2O3-B2O3-SiO2體系低熔點(diǎn)玻璃中摻雜Fe2O3研究了其化學(xué)耐久性。結(jié)果表明，隨著Fe2O3摻量的增加，能夠極大改善Bi2O3-B2O3-SiO2體系玻璃的化學(xué)耐久性。但是，鉍酸鹽系統(tǒng)玻璃Bi2O3含量較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%~80%），且Bi2O3價(jià)格昂貴，使得鉍酸鹽系統(tǒng)玻璃成本較高。另外Bi2O3相對(duì)分子質(zhì)量大，導(dǎo)致鉍酸鹽玻璃密度較大，在使用過(guò)程中，玻璃漿料容易產(chǎn)生分層離析，影響封接品質(zhì)。因而對(duì)鉍酸鹽玻璃的改進(jìn)，引起了廣泛研究。

Fe2O3是一種紅褐色粉末，相對(duì)分子質(zhì)量159.7，經(jīng)常作為玻璃的網(wǎng)絡(luò)修飾體引入到玻璃中，近年來(lái)，大量的研究表明在磷酸鹽玻璃中加入Fe2O3能夠有效提高玻璃的緊密性，從而改善玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。但是在鉍酸鹽玻璃中引入Fe2O3的研究較少。另外Fe2O3價(jià)格低廉，環(huán)境友好，相對(duì)分子質(zhì)量小，因而本文在鉍酸鹽玻璃體系中引入Fe2O3來(lái)取代氧化鉍的含量，從而降低鉍酸鹽體系玻璃的成本，改善鉍酸鹽玻璃比重偏析現(xiàn)象，同時(shí)研究Fe2O3含量對(duì)鉍酸鹽玻璃化學(xué)穩(wěn)定性以及熱學(xué)性能和玻璃結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用分析純級(jí)的氧化鉍（Bi2O3）、氧化鋅（ZnO）、氧化硼（B2O3）、氧化鐵（Fe2O3）。Bi2O3-B2O3-ZnO體系玻璃組成見(jiàn)表1。

表1 (40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3玻璃組成

Tab.1 Composition of(40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3 glass 摩爾分?jǐn)?shù)/%

Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃熔制溫度為1 200℃，保溫1 h。熔制完成后，熔融態(tài)玻璃液倒入石墨模具中冷卻，進(jìn)行退火處理，制得玻璃樣品，用于玻璃結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試。

采用阿基米德原理測(cè)定塊體玻璃密度，湘儀儀器PCY熱膨脹儀測(cè)試玻璃的軟化點(diǎn)和熱膨脹系數(shù)，升溫速率5℃·min–1，測(cè)試范圍40~600℃；采用耐馳STA4493熱分析儀測(cè)試玻璃的特征溫度，掃描溫度范圍30~1 000℃，升溫速率為10℃/min；采用Nicolet IS10紅外光譜儀測(cè)試玻璃結(jié)構(gòu)，測(cè)試范圍為4 000~400 cm–1，分辨率為8 cm–1。玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試是將玻璃樣品在100 mL去離子水中，90℃浸泡10 h，烘干后，計(jì)算單位面積的質(zhì)量損失（g/cm2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃的紅外光譜圖

圖1是Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃400~1 600 cm–1的紅外光譜圖。

圖1 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃紅外光譜

吸收峰主要出現(xiàn)在500，710，830，980，1 200，1 384 cm–1附近。隨著Fe2O3的引入，沒(méi)有出現(xiàn)新的峰位，表明Fe2O3以玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體存在于玻璃結(jié)構(gòu)間隙。其中，500 cm–1附近吸收峰是由于[BiO6]八面體的Bi—O–鍵的伸縮振動(dòng)所致[7,9]；分布在710 cm–1附近的紅外吸收峰是由于[BO3]中B—O—B鍵的彎曲振動(dòng)所致[7,9,11]；830 cm–1處出現(xiàn)的峰是由[BiO3]三角體Bi—O–振動(dòng)所致[7,9]；980 cm–1附近的紅外吸收峰是由于[BO4]單元中B—O鍵的伸縮振動(dòng)所致[7,9,11]；1 200 cm–1處出現(xiàn)的峰是由于[BiO3]三角體中Bi—O–的對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致[9]；1 384 cm–1處出現(xiàn)的峰是由于[BO3]中B—O振動(dòng)引起[7,9,11]。

2.2 密度

表2顯示了5組玻璃樣品的密度值。表示玻璃樣品的摩爾質(zhì)量，表示玻璃樣品的密度，m表示玻璃樣品的摩爾體積。

表2 （40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3玻璃、值

Tab.2 M, ρ of (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3 glass

表2可以看出隨著Fe2O3含量的增加，玻璃的密度減小。說(shuō)明玻璃樣品的密度與其主要氧化物的含量有關(guān)，Bi2O3的密度較大，F(xiàn)e2O3的密度較小[10]。所以用相對(duì)分子質(zhì)量較小的Fe2O3取代相對(duì)分子質(zhì)量較大的Bi2O3能夠有效降低鉍酸鹽玻璃的密度，從而有助于改善鉍酸鹽玻璃比重偏析的現(xiàn)象。從表2還可以看出，F(xiàn)e2O3摩爾分?jǐn)?shù)從0逐漸增大到10%，玻璃的摩爾體積越來(lái)越小，這是由于半徑較小的陽(yáng)離子如Fe3+進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)的空隙[12-13]，填充到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙增加了玻璃結(jié)構(gòu)的緊密度，從而導(dǎo)致其摩爾體積減小。

2.3 玻璃的轉(zhuǎn)變溫度與初始析晶溫度

圖2給出了玻璃樣品的DSC曲線，圖中g(shù)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，c為開(kāi)始析晶溫度。

圖2 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃DSC曲線

由圖2可知，隨著Fe2O3含量的增加，玻璃的g和c不斷升高。從玻璃的結(jié)構(gòu)上分析，F(xiàn)e2O3取代Bi2O3導(dǎo)致[BiO6]與[BiO3]結(jié)構(gòu)單元相對(duì)含量減少，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，化學(xué)鍵鍵能增強(qiáng)，提高了玻璃的g和c[12-14]。

#1~#5玻璃樣品可以通過(guò)特征溫度來(lái)描述玻璃的穩(wěn)定性和形成能力，用D=c–g來(lái)表示穩(wěn)定性，D的值越大，玻璃熱穩(wěn)定性越好，形成玻璃的能力也就越強(qiáng)[15]。Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的g、c以及D見(jiàn)表3。

表3（40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3玻璃g、c及D

Tab.3 tg, tc and Dt of (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3 glass

從表3可以看出，#1~#5樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g在405.8~447.8℃變化，隨著Fe2O3含量的增大而增加，開(kāi)始析晶溫度c在561.8~585.2℃變化。隨著Fe2O3含量的不斷增加，D值逐漸減少，則引入Fe2O3玻璃的熱穩(wěn)定性降低。當(dāng)引入很少量的Fe2O3（2.5%）時(shí)玻璃樣品熱穩(wěn)定性沒(méi)有顯著降低，當(dāng)增大Fe2O3摩爾分?jǐn)?shù)至10%時(shí)，玻璃熱穩(wěn)定性顯著降低，故Bi2O3-B2O3-ZnO系統(tǒng)玻璃Fe2O3引入量摩爾分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)10%。

2.4 熱膨脹系數(shù)和軟化點(diǎn)

圖3為Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的熱膨脹系數(shù)和軟化點(diǎn)s。

圖3 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃的α和ts

從圖3可以看出，該系列玻璃熱膨脹系數(shù)在（8.2~7.4）×10–6℃–1之間依次減小。原因是Fe2O3以網(wǎng)絡(luò)修飾體填充于玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙之中，導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)降低。在實(shí)現(xiàn)以玻璃為基板的電子漿料封接時(shí)，封接玻璃的膨脹系數(shù)須要與玻璃基板匹配，這種玻璃基板的膨脹系數(shù)一般為(7.5~8.0)×10–6℃–1左右，因此引入Fe2O3的Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃在實(shí)際中可用。

從圖3還可以得到，#1~#5樣品的軟化點(diǎn)s在439~486 ℃變化，隨著Fe2O3含量的增加，玻璃的軟化溫度增大。主要是因?yàn)镕e2O3以網(wǎng)絡(luò)修飾體存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙之中，有填充的作用，玻璃結(jié)構(gòu)變得緊密，使得s溫度逐漸升高。

2.5 化學(xué)穩(wěn)定性

圖4反映了Fe2O3含量對(duì)玻璃樣品化學(xué)穩(wěn)定性的影響?？梢钥闯鯞i2O3-B2O3-ZnO系統(tǒng)玻璃的單位面積質(zhì)量損失（D）隨著Fe2O3摩爾分?jǐn)?shù)的增加而逐漸減小，說(shuō)明引入Fe2O3提高了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

當(dāng)引入Fe2O3摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，玻璃樣品的質(zhì)量損失顯著降低，再增加Fe2O3含量玻璃樣品質(zhì)量損失降低趨于平緩。

圖4 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃質(zhì)量損失

玻璃化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因是引入Fe2O3能夠降低玻璃中游離氧的含量，可以使玻璃的結(jié)構(gòu)變得更加緊密[16]，同時(shí)紅外分析表明Fe2O3以玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體存在于玻璃結(jié)構(gòu)間隙，F(xiàn)e3+填充于玻璃結(jié)構(gòu)的間隙使得玻璃的結(jié)構(gòu)更緊密，增強(qiáng)了玻璃間的結(jié)構(gòu)，阻礙了水中的陽(yáng)離子在玻璃中的擴(kuò)散，使其內(nèi)部離子不易被置換出，從而提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3(0 ≤≤ 10)系統(tǒng)玻璃的結(jié)構(gòu)由[BiO6]、[BO3]、[BiO3]、[BO4]結(jié)構(gòu)單元組成，加入Fe2O3并沒(méi)有引入新的結(jié)構(gòu)；Fe2O3以網(wǎng)絡(luò)修飾體的形式存在于玻璃的結(jié)構(gòu)間隙，F(xiàn)e3+填充于玻璃結(jié)構(gòu)的間隙，增強(qiáng)了玻璃的結(jié)構(gòu)，使玻璃緊密度增加，玻璃密度減小。隨著Fe2O3含量的增加，玻璃的熱膨脹系數(shù)逐漸減?。徊ＡЩD(zhuǎn)變溫度g和玻璃軟化點(diǎn)s逐漸升高；當(dāng)Fe2O3引入量較少時(shí)，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高，玻璃的熱穩(wěn)定性降低不明顯。

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（編輯：曾革）

Effect of Fe2O3content on structure and properties of Bi2O3-B2O3-ZnO glasses

WANG Lisha1,2, TIAN Zhongqing1,2, TONG Chao1, YUAN Weiwei1

(1. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2. Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology (Chongqing University of Technology), Chongqing 400054, China)

(40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3(0 ≤≤ 10) glasses were prepared by melt-quenching method. The effect of the substitution of Fe2O3for Bi2O3on the structure, transition temperature(g), crystallization temperature(c), thermal stability, chemical stability, and coefficient of thermal expansion of glasses were investigated. The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) result reveal that Fe2O3acts as network modifier in the network structure of Bi2O3-B2O3-ZnO-Fe2O3glasses, which strengthens the glass structure and decrease the density. Thermal stability of the glass decrease with increasing Fe2O3contents, whereas the tendencies of thegandcvary contrarily. The coefficient of thermal expansion decrease from 8.2×10–6℃–1to 7.4×10–6℃–1and the soft temperature increases from 439℃ to 486℃. Chemical stability is improved when Bi2O3is substituted by Fe2O3.

Fe2O3; Bi2O3-B2O3-ZnO glass; sealing glass; structure; thermal properties; chemical stability

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.07.003

TN804

A

1001-2028（2016）07-0012-04

2016-03-27

田中青

重慶市科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目（No. cstc2012gg-yyjsB50002）

田中青（1973－），男，湖北鐘祥人，教授，博士，主要從事無(wú)機(jī)功能材料的研究，E-mail: tzqmail@cqut.edu.cn ；

王麗莎（1989－），女，陜西寶雞人，研究生，主要從事功能材料制備與研發(fā)，E-mail: wanglisha@2013.cqut.edu.cn。

2016-07-01 10:47:52

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160701.1047.003.html