包建平　斯春松　蔣興超　張潤和　朱翠山　黃　羚　馬立橋　王鵬萬

(1.長江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　湖北荊州　434023； 2.中石油杭州地質(zhì)研究院　杭州　310023)

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黔北坳陷過成熟烴源巖和固體瀝青中正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布

包建平1斯春松2蔣興超1張潤和2朱翠山1黃羚2馬立橋2王鵬萬2

(1.長江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北荊州434023； 2.中石油杭州地質(zhì)研究院杭州310023)

摘要對黔北坳陷幾個露頭和鉆井地質(zhì)剖面上前寒武系—下古生界烴源巖和金沙巖孔古油藏儲層瀝青地球化學(xué)特征的分析結(jié)果表明這些已處于高、過成熟階段的地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴系列普遍存在雙峰態(tài)分布現(xiàn)象，且構(gòu)成每個峰群中的正構(gòu)烷烴均無碳數(shù)優(yōu)勢，這一現(xiàn)象在其他地區(qū)的相應(yīng)層位地質(zhì)樣品和熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中均得到了印證，并提出了利用FCPR和LCPR兩個參數(shù)來表征前、后兩峰群的相互關(guān)系。當(dāng)兩個參數(shù)均大于1.0時，指示正構(gòu)烷烴系列具雙峰態(tài)分布。鑒于研究區(qū)烴源巖的時代古老，當(dāng)時沉積有機(jī)質(zhì)的來源為富氫的菌藻類，富含長鏈脂族結(jié)構(gòu)則是這些有機(jī)質(zhì)形成高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的重要原因。此外，所研究地質(zhì)樣品中有機(jī)質(zhì)附存形式的多樣性和復(fù)雜性可使它們發(fā)生差異成熟作用，結(jié)果可能導(dǎo)致不同分布特征的正構(gòu)烷烴發(fā)生疊置而出現(xiàn)雙峰態(tài)分布現(xiàn)象。因此，這些古老地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布可能是指示來源低等生物如藻類的有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷強(qiáng)烈熱演化作用的潛在標(biāo)志。

關(guān)鍵詞過成熟海相烴源巖固體瀝青正構(gòu)烷烴系列雙峰態(tài)分布黔北坳陷

在正常情況下(如未遭受生物降解作用的改造)，正構(gòu)烷烴系列是烴源巖瀝青A和原油烴類組成中的優(yōu)勢組分，而且其分布與組成特征能為研究生烴母質(zhì)[1-5]、有機(jī)質(zhì)成熟度[6-8]和沉積環(huán)境的氧化還原性與古鹽度[9-14]提供有用信息。因此，它也是最早引起地球化學(xué)工作者關(guān)注、且研究最為深入的一類生物標(biāo)志物。一般而言，nC14-17中、低分子量正構(gòu)烷烴源于微觀藻類[2-4]，而nC25-35奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴則指示高等植物蠟的貢獻(xiàn)[1,5-6,14]，故正構(gòu)烷烴系列的碳數(shù)分布特點(diǎn)可以作為判斷晚古生代及以后形成的烴源巖中原始生烴母質(zhì)特征的重要依據(jù)。如在湖相烴源巖中其正構(gòu)烷烴系列常呈現(xiàn)前、后兩個峰群的雙峰態(tài)分布，它們分別代表低等生物菌藻類和陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)，這與湖相環(huán)境中沉積有機(jī)質(zhì)來源的多樣性和復(fù)雜性是分不開的。而構(gòu)成后峰群的nC23-35正構(gòu)烷烴大多存在明顯的奇碳優(yōu)勢，這與高等植物來源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)密不可分。但值得注意的是烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布或奇偶優(yōu)勢現(xiàn)象會隨著熱演化程度的升高而逐漸減弱直至消失。因此，依據(jù)現(xiàn)有的認(rèn)識，正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布應(yīng)該只出現(xiàn)在熱演化程度偏低的烴源巖或原油中，在成熟烴源巖或原油中這一特征不明顯或已經(jīng)消失，更不可能或不應(yīng)該出現(xiàn)在高、過成熟的烴源巖或?yàn)r青中。這是因?yàn)楦?、過成熟階段，碳—碳鍵的斷裂占據(jù)主導(dǎo)地位，此時高分子量正構(gòu)烷烴會轉(zhuǎn)變成低分子量化合物，結(jié)果導(dǎo)致低分子量成員占優(yōu)勢的單峰態(tài)分布[15]。

但筆者在分析研究黔北坳陷幾個露頭剖面和井下前寒武系—下古生界高、過成熟海相烴源巖及古油藏儲層瀝青的地球化學(xué)特征時，發(fā)現(xiàn)其正構(gòu)烷烴系列普遍呈現(xiàn)前、后兩個峰群的雙峰態(tài)分布現(xiàn)象。盡管這一現(xiàn)象在已往文獻(xiàn)所列譜圖中也可以觀察到[16-23]，但都沒有引起人們的關(guān)注和重視，因而到目前為止還沒有研究者對此現(xiàn)象進(jìn)行探討。鑒于研究區(qū)主力烴源巖層和儲層固體瀝青樣品都經(jīng)歷了強(qiáng)烈熱演化作用的改造，目前已處于高、過成熟階段，在這樣的地質(zhì)背景下出現(xiàn)如此特殊的地球化學(xué)現(xiàn)象顯得有些不同尋常，也與現(xiàn)有的認(rèn)識相悖，本文將對此現(xiàn)象進(jìn)行剖析研究。

1地質(zhì)背景

黔北坳陷涵蓋了滇西、川東和黔北的部分地區(qū)，區(qū)內(nèi)發(fā)育有震旦系陡山沱組、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組或筇竹寺組、上奧陶統(tǒng)五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組多套優(yōu)質(zhì)泥頁巖。它們具有厚度大、分布廣，殘余有機(jī)碳含量高的特點(diǎn)[24-26]，可以預(yù)料它們在地質(zhì)歷史時期生烴量十分巨大，而區(qū)內(nèi)已發(fā)現(xiàn)的翁安和金沙巖孔古油藏就是這些烴源巖在地質(zhì)歷史時期發(fā)生大規(guī)模油氣聚集的最好例證[24]。由于這些古老的烴源巖在地質(zhì)歷史時期都經(jīng)歷了強(qiáng)烈熱演化作用的改造，相應(yīng)的類鏡質(zhì)體反射率都大于2.5%，顯示高、過成熟特征，因而它們也是現(xiàn)階段頁巖氣勘探的關(guān)注重點(diǎn)[25]。

2樣品與實(shí)驗(yàn)分析

本文樣品取自黔北坳陷的兩口探井和七個露頭剖面(圖1)，層位包括震旦系陡山沱組(Z2ds)、下寒武統(tǒng)筇竹寺組(∈1q)或牛蹄塘組(∈1n)、上奧陶統(tǒng)五峰組(O3w)和下志留統(tǒng)龍馬溪組(S1l)。為了便于對比分析，在研究過程中同時采集了金沙巖孔古油藏中固體瀝青和凱里殘余油藏虎47井原油樣品，并對它們進(jìn)行了系統(tǒng)的地球化學(xué)分析。

烴源巖和固體瀝青樣品清洗風(fēng)干后碎至100目，然后以三氯甲烷作溶劑采用索氏抽提法提取這些樣品中的瀝青A和可溶有機(jī)質(zhì)。后用正己烷脫去瀝青A和可溶有機(jī)質(zhì)中的瀝青質(zhì)，再采用硅膠/氧化鋁柱色層法把脫瀝青質(zhì)的瀝青分離成飽和烴，芳香烴和非烴。然后對飽和烴餾分進(jìn)行色譜質(zhì)譜分析。

飽和烴色譜質(zhì)譜分析條件：儀器為惠普公司5890臺式質(zhì)譜儀，色譜柱為HP-5ms石英彈性毛細(xì)柱(30 m0.25 mm0.25m)，升溫程序：50℃恒溫2分鐘，從50℃至100℃的升溫速率為20℃/分鐘，100℃至310℃的升溫速率為3 ℃/分鐘，310℃恒溫15.5分鐘。進(jìn)樣器溫度300℃，載氣為氦氣，流速為1.04毫升/分鐘，掃描范圍為50～550 amu。檢測方式為全掃描和多離子雙檢測系統(tǒng)：電離能量為70 eV，離子源溫度230℃。

3結(jié)果與討論

3.1烴源巖地球化學(xué)特征

3.1.1基礎(chǔ)地球化學(xué)特征

圖1　本文研究烴源巖樣品的采樣位置()及平面分布示意圖Fig.1　The distribution and positions of source rock samples in the study area

熱解分析結(jié)果表明不同地質(zhì)剖面上的烴源巖中殘余有機(jī)碳含量總體偏高，但差異較大。如六井村剖面上震旦系陡山沱組(TOC值介于1.70%～4.2%)、巖孔和羊跳寨剖面上下寒武統(tǒng)牛蹄塘組(TOC值介于3.7%～9.32%)、寶1井下志留統(tǒng)龍馬溪組下部和上奧陶統(tǒng)五峰組烴源巖(TOC>2.0%)中殘余有機(jī)碳明顯偏高，而半邊渡剖面上下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖中殘余有機(jī)碳含量中等(TOC值大多小于1.0%)，羊場剖面上下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖中殘余有機(jī)碳含量則明顯偏低(TOC值大多小于0.5%)，這一特征與以往的分析結(jié)果具有較好的可比性[24-25]。顯然，依據(jù)烴源巖中有機(jī)質(zhì)豐度的評價標(biāo)準(zhǔn)，它們均可歸入烴源巖的范疇，只是級別不同而異(表1)。而且如果在不考慮高演化引起的生排烴作用對這些烴源巖中原始有機(jī)質(zhì)豐度影響的情況下，僅依據(jù)其殘余有機(jī)碳含量來判斷它們大多也達(dá)到了優(yōu)質(zhì)或好烴源巖的標(biāo)準(zhǔn)，表明研究區(qū)前寒武系—下古生界烴源巖中生烴的物質(zhì)基礎(chǔ)雄厚，而古油藏分布的普遍性就是這些烴源巖在地質(zhì)歷史時期大量生成油氣的最好證據(jù)。

但是，與豐富的殘余有機(jī)碳含量形成鮮明對照的是這些烴源巖中殘余有機(jī)質(zhì)的熱解烴量(S2)、生烴潛量(PG)和氫指數(shù)(HI)及瀝青A含量都異常偏低，這一現(xiàn)象與這些烴源巖所經(jīng)歷的高熱演化程度是分不開的，表明其中的殘余有機(jī)質(zhì)已經(jīng)達(dá)到了熱演化的終點(diǎn)，現(xiàn)在它們幾乎沒有再生烴的能力。從氫指數(shù)HI與有機(jī)質(zhì)類型間關(guān)系的角度來判斷，目前這些古老烴源巖中有機(jī)質(zhì)的類型無疑均屬腐殖型。但如果結(jié)合地質(zhì)歷史時期生物演化的階段和這些烴源巖所屬的地質(zhì)時代，那么可以判斷其原始有機(jī)質(zhì)應(yīng)該主要來源于低等生物菌藻類，它們的原始生物化學(xué)組成顯然是富氫的，因而所研究烴源巖的原始有機(jī)質(zhì)類型理應(yīng)以偏腐泥型為主。由此可見，研究區(qū)這些古老烴源巖目前所展現(xiàn)出的基礎(chǔ)地球化學(xué)特征與其原始面貌已存在本質(zhì)區(qū)別，有機(jī)質(zhì)生烴潛力的枯竭及其類型的腐殖化現(xiàn)象只是一種表現(xiàn)形式，都是其遭受強(qiáng)烈熱演化作用改造后的必然結(jié)果。

表1　研究區(qū)烴源巖基礎(chǔ)地球化學(xué)數(shù)據(jù)

備注：BBD.半邊渡剖面；B1.寶1井；DH.東皇村剖面；LJ.六井村剖面；羊場剖面；YJS.玉京山剖面；YK.巖孔剖面；YTZ.羊跳寨剖面。

3.1.2烴源巖中正構(gòu)烷烴系列分布與組成特征

飽和烴餾分色譜質(zhì)譜分析結(jié)果表明，所研究烴源巖中正構(gòu)烷烴系列完整，其碳數(shù)分布介于nC11～nC37之間，沒有出現(xiàn)奇碳或偶碳優(yōu)勢現(xiàn)象，顯示成熟烴源巖的特征(圖2)。但值得注意的是除了寶1井上奧陶統(tǒng)五峰組個別烴源巖中正構(gòu)烷烴系列沒有出現(xiàn)雙峰態(tài)分布外，其他絕大多數(shù)烴源巖中正構(gòu)烷烴系列均呈現(xiàn)明顯的雙峰態(tài)分布。其前峰群的主峰碳數(shù)為nC16-18，而后峰群的主峰碳數(shù)主要為nC24或nC25，前、后兩個峰群之間的波谷所對應(yīng)的碳數(shù)為nC21或nC22，且不同樣品中前、后兩個峰群的相對豐度存在一定差異。

為了表征不同層位烴源巖中正構(gòu)烷烴系列雙峰態(tài)分布的特點(diǎn)，這里以兩個峰群間的波谷所對應(yīng)的碳數(shù)為界，分別用前峰群中的主峰碳和后峰群中的主峰碳與波谷所對應(yīng)化合物峰面積的比值(FCPR和LCPR)來表征正構(gòu)烷烴系列中前、后兩個峰群的優(yōu)勢特征。當(dāng)FCPR大于3.0，而LCPR小于1.0時，此時正構(gòu)烷烴系列呈現(xiàn)前主峰的單峰型；當(dāng)FCPR>LCPR，且LCPR大于1.0時，正構(gòu)烷烴系列呈現(xiàn)雙峰態(tài)分布。它又可細(xì)分為前峰型，即前峰群的豐度大于后峰群的豐度(FCPR>LCPR)；均勢型，即前峰群與后峰群的豐度相當(dāng)(FCPRLCPR)；后峰型，即后峰群的豐度明顯大于前峰群，此時FCPR<3.0，LCPR>5.0。圖3為所研究烴源巖中FCPR與LCPR兩比值間的關(guān)系，該圖清楚地表明大多數(shù)高、過成熟烴源巖樣品中正構(gòu)烷烴系列的分布屬于均勢型和前峰型。

盡管所研究烴源巖不但層位不同，而且有機(jī)質(zhì)豐度也存在明顯差異，但其正構(gòu)烷烴系列的分布特征與層位和有機(jī)質(zhì)豐度之間并不存在相關(guān)性(圖4)。換言之，研究區(qū)這些處于高、過成熟階段的烴源巖其正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布是個不受層位和有機(jī)質(zhì)豐度影響的地球化學(xué)現(xiàn)象。

實(shí)際上，高、過成熟烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布這一現(xiàn)象并不罕見，它們在相關(guān)涉及下?lián)P子地區(qū)[16]、塔里木盆地[17]、四川盆地[18]及滇黔桂其他地區(qū)相應(yīng)層位的類似烴源巖[19-22]的文獻(xiàn)所列譜圖中均可觀察到，只是它們大多沒有引起足夠的關(guān)注。

圖2　部分剖面和井下不同層位烴源巖中鏈烷烴系列分布(m/z 57)Fig.2　The distributions of chain alkanes in the source rocks from the outcrops and well in the study area(m/z 57)

圖3　所研究烴源巖正構(gòu)烷烴系列中FCPR與LCPR兩比值間的關(guān)系Fig.3　The plot of FCPR and LCPR for normal alkanes in the source rocks from different formation in the study area

圖4　研究區(qū)不同層位烴源巖中TOC與FCPR和LCPR間的關(guān)系Fig.4　The plots between TOC vs. FCPR and TOC vs. LCPR for normal alkanes in the source rocks form different formation in the study area

George[27]在研究巖墻帶來的異常高溫對油頁巖(Ⅰ型有機(jī)質(zhì))和粉砂巖(Ⅲ型有機(jī)質(zhì))中可溶有機(jī)質(zhì)地球化學(xué)特征的影響時發(fā)現(xiàn)，這一異常高溫可使地質(zhì)樣品中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈熱演化，使鏡質(zhì)體反射率Ro值大于5.0%，但有機(jī)質(zhì)類型不同的兩類地質(zhì)樣品中其正構(gòu)烷烴系列呈現(xiàn)完全不同的分布面貌。如在有機(jī)質(zhì)類型為腐泥型的油頁巖中，當(dāng)Ro值達(dá)到1.92%和5.31%時其正構(gòu)烷烴系列出現(xiàn)了強(qiáng)烈的雙峰態(tài)分布現(xiàn)象，前、后兩個峰群的主峰碳分別為nC13和nC25，兩個峰群之間的波谷所對應(yīng)碳數(shù)為nC21或nC22，按照峰高計(jì)算其FCRP和LCPR分別為5.0和大于2.5，這一特征與本文所研究高、過成熟烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的分布面貌十分吻合；而在有機(jī)質(zhì)類型為腐殖型的粉砂巖中，在Ro值達(dá)到2.56%和4.93%時其正構(gòu)烷烴系列均呈現(xiàn)前主峰(nC12或nC13)的單峰態(tài)分布，而沒有出現(xiàn)雙峰態(tài)分布現(xiàn)象。這一結(jié)果似乎暗示著烴源巖中有機(jī)質(zhì)的原始化學(xué)組成特征可能是制約處于高、過成熟階段的烴源巖中其正構(gòu)烷烴系列是否出現(xiàn)雙峰態(tài)分布的控制因素。聯(lián)系到本文所研究烴源巖在層位上屬于前寒武系—下古生界，依據(jù)生物演化的階段推測當(dāng)時的沉積有機(jī)質(zhì)應(yīng)該主要來源于低等生物菌藻類。顯然，其有機(jī)質(zhì)的原始化學(xué)組成與油頁巖中的有機(jī)質(zhì)是可比的，具有富氫的特征，有機(jī)質(zhì)類型應(yīng)以偏腐泥型為主，而這類有機(jī)質(zhì)明顯富含長鏈脂族結(jié)構(gòu)單元，這是物質(zhì)基礎(chǔ)；而腐殖型有機(jī)質(zhì)具有貧氫富氧的特點(diǎn)，它們富含芳香結(jié)構(gòu)、貧長鏈脂族結(jié)構(gòu)單元[15]。這似乎可以解釋為什么這些古老的高、過成熟海相烴源巖中正構(gòu)烷烴系列普遍出現(xiàn)了雙峰態(tài)分布現(xiàn)象，因?yàn)樗鼈兙哂邢嗨频脑忌鸁N母質(zhì)。

3.2古油藏儲層瀝青中正構(gòu)烷烴系列分布與組成特征

無獨(dú)有偶，筆者在研究黔北地區(qū)金沙巖孔古油藏震旦系燈影組白云巖儲層固體瀝青的烴類組成時也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。如圖5所示，這些儲層瀝青中正構(gòu)烷烴系列的分布面貌與前文分析烴源巖中的十分相似，其正構(gòu)烷烴系列也呈現(xiàn)出明顯的雙峰態(tài)分布，且峰型特征及前、后兩個峰群的主峰碳和兩個峰群之間波谷所對應(yīng)的碳數(shù)都與前述烴源巖具有很好的可比性。計(jì)算結(jié)果表明這些儲層瀝青中正構(gòu)烷烴系列的FCPR和LCPR值分別介于2.0～5.0和1.5～4.0，基本都呈現(xiàn)前峰型和均勢型的雙峰態(tài)分布。由于這些固體瀝青的實(shí)測反射率Rb值約為5.8%左右，表明它們是原油經(jīng)歷強(qiáng)烈熱裂解作用改造后的產(chǎn)物，屬于典型的焦瀝青，無疑已處于過成熟階段。典型焦瀝青中正構(gòu)烷烴系列也出現(xiàn)類似的雙峰型分布從另一側(cè)面表明高、過成熟烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布不是一個偶然現(xiàn)象。顯然，這些焦瀝青的前身—原油較相應(yīng)層位的烴源巖更加富氫，長鏈脂族結(jié)構(gòu)單元更加豐富，這可能是其正構(gòu)烷烴系列都出現(xiàn)雙峰態(tài)分布的內(nèi)在控制因素。

圖5　金沙巖孔古油藏儲層固體瀝青與凱里虎47井原油中鏈烷烴系列分布特征(m/z 57)Fig.5　The distributions of chain alkanes in solid bitumen from Yankong paleo-reservoir in Jinsha and crude oil from the Well Hu 47 in Kaili, Guizhou

凱里殘余油藏虎47井下奧陶統(tǒng)大灣組儲層有少量輕質(zhì)原油產(chǎn)出，油源對比結(jié)果表明該原油來源于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖[28]。就其鏈烷烴系列的分布特征而言，其正構(gòu)烷烴系列分布完整，基線平直，呈現(xiàn)以輕組分占絕對優(yōu)勢的單峰態(tài)分布，碳數(shù)分布范圍窄，高碳數(shù)成員豐度低，沒有碳數(shù)優(yōu)勢現(xiàn)象，輕重比高達(dá)5.04(圖5)，這一分布特征符合海相成熟原油中正構(gòu)烷烴系列的分布特征，且沒有遭受生物降解作用的改造。該原油生物標(biāo)志物的分析結(jié)果表明其Ts/Tm比值為2.92，C29甾烷20S/20S+20R值為0.50，甲基菲指數(shù)MPI1為0.50，顯示為成熟原油，與上述正構(gòu)烷烴系列的分布面貌一致。由此可見，成熟的海相原油與熱裂解成因的固體瀝青在正構(gòu)烷烴系列分布上存在本質(zhì)差異，這一差異造成的原因顯然不是它們的成因，而與它們所經(jīng)歷的熱演化作用存在差異有關(guān)，強(qiáng)烈的熱裂解作用可能是導(dǎo)致焦瀝青中正構(gòu)烷烴系列出現(xiàn)雙峰態(tài)分布的重要原因。

3.3烴源巖和固體瀝青中正構(gòu)烷烴分布特征與反射率間的關(guān)系

盡管前寒武系—下古生界沉積地層和古油藏儲層中缺乏真正意義上的鏡質(zhì)體可供反射率的測定，但這些沉積地層中豐富的有機(jī)質(zhì)在熱演化過程中可以形成所謂的類鏡質(zhì)體或?yàn)r青，而古油藏的儲層中也不乏固體瀝青，它們的反射率也可在一定程度上反映有機(jī)質(zhì)的熱演化程度。

盡管取自不同剖面烴源巖中類鏡質(zhì)體和古油藏儲層中固體瀝青實(shí)測反射率值大致可分成高、低兩組，其中一組反射率值介于2.5%～3.5%，另一組反射率值介于5.0%～6.0%，均表明這些樣品中的有機(jī)質(zhì)都已處于高、過成熟階段。如果把表征所研究樣品中正構(gòu)烷烴系列雙峰態(tài)分布特征的FCPR和LCPR與反射率間的關(guān)系進(jìn)行分析則可發(fā)現(xiàn)(圖6)，無論其反射率值是屬于低值組還是高值組，這些處于高、過成熟階段的烴源巖和古油藏固體瀝青中正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布特征都是相似的，絕大多數(shù)樣品的FCPR值介于1.0～5.0，而LCPR值介于1.0～4.0，而且FCPR和LCPR與反射率值之間不存在相關(guān)性，這一現(xiàn)象暗示著有機(jī)質(zhì)類型偏腐泥型的高、過成熟樣品中正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布現(xiàn)象與其熱演化程度的相對高低沒有關(guān)系。換言之，只要樣品的熱演化作用達(dá)到一定程度(高、過成熟階段)，其正構(gòu)烷烴系列就可能會出現(xiàn)雙峰態(tài)分布現(xiàn)象，此時這些已處于高、過成熟階段的地質(zhì)樣品成熟度的相對大小則不再影響這一分布特征。

3.4討論

正構(gòu)烷烴系列是烴源巖瀝青A和原油中最豐富、同時也是一類研究最為深入的生物標(biāo)志物，其分布與組成特征在研究有機(jī)質(zhì)來源和熱演化程度及沉積環(huán)境的性質(zhì)等方面具有較高的實(shí)用價值。按照干酪根熱降解生油理論及相關(guān)認(rèn)識，正構(gòu)烷烴系列的碳數(shù)優(yōu)勢或雙峰態(tài)分布現(xiàn)象一般只出現(xiàn)在低成熟的烴源巖或原油中，且隨著成熟度的升高而逐漸降低直至消失，這已得到鉆井地質(zhì)剖面上烴源巖及其熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果的證實(shí)[15,29]。如圖7所示，柴達(dá)木盆地北緣LK1井埋深較淺的下侏羅統(tǒng)烴源巖中(Ro<0.65%)其正構(gòu)烷烴系列呈現(xiàn)明顯的雙峰態(tài)分布，前主峰為nC14，而后主峰為nC23，且具有明顯的奇碳優(yōu)勢，這一雙峰態(tài)分布特征意味著這些烴源巖中的有機(jī)質(zhì)存在低等生物菌藻類(nC20-前峰群)和陸源有機(jī)質(zhì)(奇碳優(yōu)勢的后峰群)的雙重貢獻(xiàn)，同時表明它們處于低演化階段；但在埋深較大、成熟度較高的相應(yīng)層位烴源巖(Ro>0.75%左右)中，正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布特征消失，呈現(xiàn)出典型的單峰態(tài)分布現(xiàn)象，可見在成熟烴源巖中正構(gòu)烷烴系列已不再出現(xiàn)雙峰態(tài)分布。那么如何解釋在前寒武系—下古生界高、過成熟海相烴源巖和及由相應(yīng)成因原油經(jīng)熱裂解形成的固體瀝青中，正構(gòu)烷烴系列呈現(xiàn)雙峰態(tài)分布這一“特殊”的地球化學(xué)現(xiàn)象？

圖6　所研究樣品中FCPR和LCPR與類鏡質(zhì)體或固體瀝青反射率間的關(guān)系Fig.6　The plot between FCRP, LCPR and reflectance values of vitrinite-like or solid bitumen in the studied samples

圖7　柴達(dá)木盆地LK1井下侏羅統(tǒng)不同埋深烴源巖中鏈烷烴系列的分布特征(m/z 57)Fig.7　The distributions of chain alkanes in the Lower Jurrasic source rocks from the Well LK 1 in the northern Qaidam Basin

表面上看，高、過成熟海相烴源巖和固體瀝青中正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布現(xiàn)象似乎與有關(guān)地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴系列的熱演化規(guī)律是相悖的，因?yàn)槔碚撋现v正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布不應(yīng)該出現(xiàn)在如此高成熟的地質(zhì)樣品中。但實(shí)際地質(zhì)樣品的分析結(jié)果和烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物中均發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，如劉寶泉等利用華北地區(qū)中、上元古界烴源巖進(jìn)行熱模擬成烴實(shí)驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在模擬溫度大于450℃的過成熟階段，所生烴中的正構(gòu)烷烴系列開始出現(xiàn)前、后兩個主峰的雙峰態(tài)分布現(xiàn)象，其主峰碳數(shù)與自然演化剖面上高、過成熟烴源巖中出現(xiàn)的情況十分相似[30-31]，這從實(shí)驗(yàn)室熱模擬的角度印證了有機(jī)質(zhì)類型偏腐泥型的烴源巖在高演化階段，其正構(gòu)烷烴系列呈現(xiàn)雙峰態(tài)分布的客觀性。梁狄剛等在研究我國南方四套區(qū)域性高、過成熟海相烴源巖的地球化學(xué)特征時也觀察到了這一現(xiàn)象，并認(rèn)為代表了兩種生源輸入[22]。此外，在下?lián)P子地區(qū)[16]和塔里木盆地[17]相應(yīng)層位的烴源巖中也觀察到了類似現(xiàn)象。如果剔除這些地區(qū)間的差異，它們的共同特征是所研究烴源巖樣品在層位上均屬前寒武系—下古生界，那么從生物演化的角度判斷這些古老沉積地層中的有機(jī)質(zhì)應(yīng)該都來源于明顯富氫的海相低等生物菌藻類，因?yàn)楫?dāng)時地球上還沒有出現(xiàn)典型的陸生植物，因而其原始有機(jī)質(zhì)類型應(yīng)屬富氫的腐泥型。這與George研究巖墻帶來的異常高溫導(dǎo)致腐泥型的油頁巖中正構(gòu)烷烴系列出現(xiàn)了強(qiáng)烈的雙峰態(tài)分布(實(shí)測鏡質(zhì)體反射率介于1.92%～5.31%)，而腐殖型的粉砂巖(實(shí)測鏡質(zhì)體反射率介于2.56%～4.93%)中的正構(gòu)烷烴系列則是典型的單峰態(tài)分布是吻合的[28]。由此揭示出富含長鏈脂族結(jié)構(gòu)的腐泥型有機(jī)質(zhì)可能是導(dǎo)致這類高、過成熟海相烴源巖和固體瀝青中正構(gòu)烷烴系列出現(xiàn)雙峰態(tài)分布的物質(zhì)基礎(chǔ)。

梁狄剛等[22]認(rèn)為我國南方四套高、過成熟海相烴源巖中正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布現(xiàn)象與成熟度無關(guān)，而是代表了兩種生源輸入，兩個峰群分別代表兩類具有高、低不同碳數(shù)脂肪鏈結(jié)構(gòu)的藻類輸入。眾所周知，烴源巖瀝青A中正構(gòu)烷烴系列通常被認(rèn)為來源于生物體中的直鏈脂族含氧化合物(包括酸、醇、酯和酮等)，它們在成巖—后生作用階段通過脫含氧基團(tuán)而轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的正構(gòu)烷烴[7]。直鏈脂族含氧化合物的化學(xué)特性決定了這一過程在有礦物(尤其是黏土礦物)存在的情況下，在中、低演化階段即可進(jìn)行，低成熟烴源巖中正構(gòu)烷烴系列普遍存在的奇碳或偶碳優(yōu)勢及我國東部斷陷湖盆中豐富的低熟油氣資源就是由這一脫官能團(tuán)過程形成的，這已得到低溫低壓條件下模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果的證實(shí)[29]。既然同樣是源于藻類中的直鏈脂族含氧結(jié)構(gòu)單元，那么無論其碳數(shù)的高低，它們的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該是相近的，因此很難想象不同碳數(shù)的直鏈脂族含氧結(jié)構(gòu)單元會在差異如此懸殊的熱演化階段才轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的烴類化合物，而利用浮游藻和宏觀藻的熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)表明它們的生烴行為和過程是相似的，只是生烴量上存在較大差異[32]。

此外，烴源巖中有機(jī)質(zhì)的附存形式復(fù)雜多變，而且不同附存形式的有機(jī)質(zhì)存在明顯的差異性。如在烴源巖中，有機(jī)質(zhì)可以被黏土礦物吸附在其表面，也可與黏土礦物形成有機(jī)—黏土復(fù)合體，此時有機(jī)質(zhì)可以進(jìn)入黏土礦物的結(jié)構(gòu)中。就其附存形式而言，前者處于相對開放的體系中，而后者則處于較為封閉的體系中，在相同的地質(zhì)條件下，其熱演化進(jìn)程可能存在差異。值得注意的是在有機(jī)質(zhì)熱演化的過程中，那些附存形式不同的有機(jī)質(zhì)其熱演化行為和產(chǎn)物特征是存在差異的。一般而言，處于開放體系中的有機(jī)質(zhì)對熱演化作用的響應(yīng)明顯快于處于封閉體系中的有機(jī)質(zhì)，其結(jié)果可能導(dǎo)致同一樣品中處于開放體系中的有機(jī)質(zhì)其熱演化程度較處于封閉體系中的有機(jī)質(zhì)的熱演化程度偏高，這在同一烴源巖中游離瀝青、結(jié)合瀝青和包體瀝青[16]和同一儲層樣品中游離原油與烴類包裹體在烴類組成及成熟度上均存在差異[33]得到佐證。因?yàn)樵谶^成熟階段那些處于封閉體系中的有機(jī)質(zhì)也可能參與了熱演化成烴作用并得到釋放，如黏土礦物結(jié)構(gòu)中包裹的有機(jī)質(zhì)參與熱演化生烴并釋放或者烴類包裹體因溫度過高導(dǎo)致的體積增大而發(fā)生爆裂并釋放出烴類，這部分有機(jī)質(zhì)熱演化進(jìn)程明顯滯后于開放體系中的有機(jī)質(zhì)，因而具有成熟階段的烴類分布與組成特征。此時，如果兩個演化階段的產(chǎn)物發(fā)生疊加，就可能會導(dǎo)致正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)現(xiàn)象。實(shí)際上，金沙巖孔古油藏儲層流體包裹體的分析結(jié)果與成藏期次的研究結(jié)果表明氣體包裹體占有明顯優(yōu)勢，原有的液態(tài)烴類包裹體都變成了沒有熒光的固體瀝青[34]，由此表明強(qiáng)烈的熱演化作用不但會使儲層中的原油發(fā)生熱裂解變成焦瀝青，同時也會使處于封閉體系中的烴類包裹體發(fā)生熱蝕變而遭到破壞，可見高熱演化作用對地質(zhì)樣品中不同形式有機(jī)質(zhì)的影響不可低估。為此，我們認(rèn)為有機(jī)質(zhì)類型偏腐泥型的高、過成熟烴源巖和焦瀝青中正構(gòu)烷烴系列的雙峰態(tài)分布是一個與高演化作用相伴隨的客觀地球化學(xué)現(xiàn)象，可能是一個判斷這類地質(zhì)樣品遭受高、過成熟作用的潛在標(biāo)志。

4結(jié)論

黔北坳陷前寒武系—下古生界高、過成熟海相烴源巖與相關(guān)古油藏儲層瀝青中正構(gòu)烷烴系列普遍存在前、后兩個峰群的雙峰態(tài)分布現(xiàn)象，且每個峰群中的正構(gòu)烷烴均沒有出現(xiàn)碳數(shù)優(yōu)勢，這一特征應(yīng)該與強(qiáng)烈的熱演化作用密切相關(guān)，這得到了實(shí)際地質(zhì)剖面上烴源巖及其熱模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的證實(shí)。根據(jù)不同樣品中正構(gòu)烷烴系列的分布特點(diǎn)，提出了FCPR和LCPR兩個參數(shù)來衡量相關(guān)地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴系列前、后兩個峰群相互關(guān)系。當(dāng)它們均大于1.0時，即可表征正構(gòu)烷烴系列出現(xiàn)了雙峰態(tài)分布。值得注意的是這些古老的地質(zhì)樣品中，沉積有機(jī)質(zhì)均來源于低等生物菌藻類，這類偏腐泥型有機(jī)質(zhì)中豐富的長鏈脂族結(jié)構(gòu)可能是這些高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的主要來源。此外，烴源巖和儲層中有機(jī)質(zhì)的附存形式復(fù)雜多變，而不同附存形式有機(jī)質(zhì)的差異成熟作用形成的具有不同分布特征的正構(gòu)烷烴系列發(fā)生相互重疊可能是導(dǎo)致雙峰態(tài)分布的重要原因。這一特殊地球化學(xué)現(xiàn)象可能是指示腐泥型有機(jī)質(zhì)的地質(zhì)樣品經(jīng)歷了高、過成熟作用改造的一個潛在標(biāo)志。

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The Bimodal Distributions ofn-alkanes in the Post-mature Marine Source Rocks and Solid Bitumen from the Northern Guizhou Depression

BAO JianPing1SI ChunSong2JIANG XingChao1ZHANG RunHe2ZHU CuiShan1HUANG Ling2MA LiQiao2WANG PengWan2

(1. Key Lab. of Oil & Gas Resource and Exploration Technology; Yangtze University, Jingzhou, Hubei 434023, China;2. Hangzhou Geology Institute, CNPC, Hangzhou 310023, China)

Abstract:The distributions and compositions of normal alkanes were analyzed in the Precambrian- Lower Paleozoic post-mature marine source rocks from seven outcrop sections and two drilling sections and solid bitumen from Yankong paleo-reservoir in the northern Guizhou depression. It was found that the bimodal distributions of normal alkanes are very common, and nC17and nC25is main peak for the former and later peak groups, respectively. However, no odd or even carbon predominance can be observed in every peak group. This phenomenon occurs also in the similar post-mature geological samples from other areas and the products of thermal simulation from the Proterozoic source rocks. Therefore, the bimodal distributions of n-alkanes should be an objective geochemical phenomenon in the related post-mature source rocks. Two parameters such as FCPR and LCPR can be used to describe the distributions of normal alkanes in these source rocks and solid bitumen. When they are more than 1.0, normal alkanes have a bimodal distribution. Considering that these geological samples are very old, in which sedimentary organic matter should be mainly derived from various algae and bacteria rich in hydrogen and long chain aliphatic structures, they are an important sources of long chain alkanes in these related source rocks. In addition, Organic matter in a geological sample exists in very complicate and diverse forms such as free and bound, differential maturation for these different organic matter will occur. At this time, the mixture of normal alkanes derived from different organic matter may happen and result in the bimodal distribution of normal alkanes. Therefore, it may be used as a potential indicator to indicate strongly thermal maturation for organic matter from lower organisms such as algae.

Key words:post-mature source rocks; solid bitumen; normal alkanes; bimodal distribution; northern Guizhou depression

中圖分類號P618.13

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

作者簡介第一包建平男1962年出生教授油氣地球化學(xué)E-mail：bjp405@163.com

基金項(xiàng)目：中國石油天然氣股份公司科技專項(xiàng)(2012B-0504); 國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號：41272169)[Foundation: Specific Project of Science and Technology from CNPC, NO.2012B-0504; National Natural Science Foundation of China, NO.41272169]

收稿日期：2015-01-12； 收修改稿日期： 2015-06-11

doi:10.14027/j.cnki.cjxb.2016.01.017

文章編號：1000-0550(2016)01-0181-10