王 靜，楊 朝，楊金萍，王春梅，王 嶺

(1.華北理工大學材料科學與工程學院河北省重點實驗室，河北唐山063009；2.華北理工大學化學工程學院，河北唐山063009)

Co/SiOx/C復合負極材料的制備及電化學性能研究

王 靜1，楊 朝1，楊金萍1，王春梅1，王 嶺2

(1.華北理工大學材料科學與工程學院河北省重點實驗室，河北唐山063009；2.華北理工大學化學工程學院，河北唐山063009)

以CoCl2·6 H2O、正硅酸乙酯 (TEOS)、蔗糖為原料，水熱法制備Co/SiOx/C復合負極材料，采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及恒電流充放電測試等方法研究了熱處理溫度和Co/Si摩爾比對復合材料組成、顆粒形貌和電化學性能的影響。結果表明，煅燒溫度為500℃、Co/Si摩爾比為1/5時制備的復合材料表現出優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的比容量，50次循環(huán)后可逆比容量保持在763.1 mAh/g。隨鈷元素含量的增加，復合材料的首次庫侖效率有所提高。

納米復合材料；負極材料；鋰離子電池

商用鋰離子電池負極材料——碳材料具有安全性能好、價格低廉等優(yōu)點，但理論容量低、溶劑離子共嵌入等缺點制約了碳材料的進一步發(fā)展[1-2]，因此，高容量負極材料的研究和開發(fā)日益迫切。氧化硅基負極材料以其較高的理論容量、低嵌鋰電位而受到廣大研究者的關注[3-4]，但其首次不可逆容量大、電子導電性差和容量衰減快等問題亟待解決。

SiO2負極材料首次不可逆容量高的主要原因是首次嵌鋰過程中發(fā)生如下不可逆反應[5-6]：

Li2O和Li4SiO4為惰性材料，產生不可逆容量；固體電解質相界面(SEI)膜的生成也消耗部分Li+，以上皆導致SiOx材料的首次庫侖效率降低。放電過程中發(fā)生如下反應：

此反應導致約300%的體積膨脹，使SiO2電極易于開裂和粉化，失去電化學活性，循環(huán)穩(wěn)定性變差。因此，國內外學者采用多種方法(如通過顆粒納米化、優(yōu)化微觀結構以及形成復合材料等)減小氧化物的首次不可逆容量和提高其循環(huán)穩(wěn)定性[7-10]。在SiO2中引入第二相，被認為是一種能有效抑制活性相的體積膨脹、提高電極材料電子導電性及循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法。

本文擬向SiO體系中引入碳和鈷元素，通過水熱法制備Co/SiOx/C復合負極材料，引入碳材料與鈷元素的主要作用是提高材料的電子導電性，改善首次充放電過程中不可逆容量和硅元素在循環(huán)過程中的體積膨脹，從而提高負極材料的電化學性能。并研究了復合材料的熱處理溫度和Co/Si摩爾比對材料結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

以CoCl2·6 H2O、正硅酸乙酯(TEOS)、蔗糖為原料，硼氫化鈉為還原劑，通過130℃水熱反應12 h，CoCl2·6 H2O由于強還原劑硼氫化鈉的存在，被還原成單質鈷[11-12]。

經洗滌、干燥后得到前驅體材料。前驅體在惰性氣氛保護管式爐中，不同溫度下保溫3 h熱處理，制得復合負極材料，其中碳材料約占50%(質量分數)。

1.2 結構表征

用Rigaku D/max-A X射線衍射儀測試材料的相組成。LEO-1450型掃描電鏡觀察顆粒形貌。

1.3 電化學測試

將所制備的復合負極材料、粘結劑 (PVDF)和乙炔黑按70∶15∶15(50%質量分數)的比例在N-甲基吡咯烷酮中充分混合均勻，將制備的漿料涂于銅箔上，120℃真空干燥后，將薄膜裁成圓形極片，作為工作電極。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400為隔膜，1mol/L的LiPF6/ (EC+EMC+DMC)(體積比1∶1∶1)為電解液，組裝成模擬電池。在Land充放電測試儀上進行恒流充放電性能測試，電流密度為100 mA/g，電壓范圍為0.01～3.0 V。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對材料結構和電化學性能的影響

Co/Si摩爾比為1∶5，采用水熱法制得前驅體材料，前驅體分別在400、500和600℃惰性氣氛下保溫3 h熱處理制備復合材料，探討熱處理溫度對材料結構和電化學性能的影響。樣品分別標記為“400℃”、“500℃”和“600℃”。

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1 不同煅燒溫度制備Co/SiOx/C復合材料的XRD圖譜

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2是不同熱處理溫度下制備復合材料的SEM照片。由圖2可以清楚看到，前驅體材料顆粒較小且顆粒之間明顯膠粘在一起，可能是蔗糖粘著在顆粒表面所致；熱處理后的三個樣品均為納米級顆粒，但熱處理溫度不同，顆粒形態(tài)明顯不同。500℃熱處理得到的樣品顆粒尺寸比較均一，為納米級顆粒，預示著可能會有較好的電化學性能。400℃制備的樣品顆粒雖然也呈粒狀形貌，但明顯具有前驅體的形貌特征，可能是熱處理溫度較低，材料碳化不全，依然存在部分有機物；600℃制備的樣品，出現顆粒變大和顆粒間熔合等現象，且粒徑分布不均勻，這都不利于材料電化學性能的發(fā)揮。由此說明，熱處理溫度對材料的粒徑及相應的電化學性能有較大的影響。

為了更好地確定樣品組成，采用能量散射光譜(EDS)對樣品成分進行分析。圖3是500℃熱處理得到樣品的EDS譜圖。由圖3可知，樣品中檢測有C、O、Si和Co元素，說明該樣品是由此四種元素組成的復合材料。經儀器針對Co與Si元素自動歸一化，得到質量分數Si∶Co=71.88∶28.12，摩爾分數Si∶Co=84.29∶15.71，由此可知Co∶Si=1∶5.3(摩爾比)，與制備過程中的計量配比1∶5接近。

2.1.3電化學性能

圖2 不同熱處理溫度下制備Co/SiOx/C復合材料的SEM照片

圖3 Co/SiOx/C復合材料的EDS譜圖

出現上述結果的主要原因在于惰性氣氛保護下，采用適宜的熱處理溫度時，其中的碳可能對納米SiO 具有一定的還原作用，提高SiO 的活性，從而提高材料的儲鋰比容量。但溫度升高會使自由碳晶體化程度增加(見圖1)，同時較高的溫度也導致顆粒長大且粒徑分布不均[見圖2(d)]，這些都使材料的比容量下降。而400℃樣品的首次庫侖效率較低，可能是由于熱處理溫度較低，蔗糖碳化不全，樣品中殘存的有機物覆蓋其表面[見圖2(b)]，在首次嵌鋰過程中導致不可逆容量，同時也使其可逆比容量降低。

圖4 不同熱處理溫度下制備Co/SiOx/C復合材料的電化學性能

2.2 鈷的摻量對材料結構和電化學性能的影響

Co/Si摩爾比分別為2∶5、1∶5和1∶10，經水熱法制得前驅體材料，前驅體在500℃惰性氣氛下保溫3 h熱處理制備復合材料，探討Co/Si摩爾比對材料結構和電化學性能的影響。樣品分別標記為 “Co/Si=2∶5”、“Co/Si=1∶5”和“Co/Si=1∶10”。

2.2.1 SEM分析

圖5為不同Co/Si摩爾比制備Co/SiOx/C復合材料的SEM照片。由圖5可以看出，三個樣品均為納米級顆粒，粒度比較均勻，但Co/Si摩爾比不同，樣品的粒徑明顯不同，隨著鈷含量的增加，粒徑增加。Co/Si=1∶5樣品，顆粒的粒徑約為300nm，Co/Si=2∶5樣品粒徑略大，約為400nm，而Co/Si= 1∶10樣品粒徑很小，且團聚嚴重。

圖5 不同Co/Si摩爾比制備Co/SiOx/C復合材料的SEM照片

2.2.2 電化學性能

不同Co/Si摩爾比制備的Co/SiOx/C復合材料恒電流充放電測試結果如圖6所示。由圖6可知，Co/Si摩爾比對所制備材料的可逆比容量、循環(huán)性能和首次庫侖效率都有一定的影響。當Co/Si摩爾比為1∶5時，材料的可逆比容量最高，50次循環(huán)后可逆比容量為763.1 mAh/g，見圖6(a)。

圖6 不同Co/Si摩爾比制備Co/SiOx/C復合材料的電化學性能

出現上述結果的原因，主要在于復合材料中硅元素比例較低時，硅元素高容量的優(yōu)勢沒有發(fā)揮；而硅元素比例較高時，熱處理后的材料粒徑較小，團聚現象比較嚴重，不利于比容量的提高。當Co/Si摩爾比為1∶5時，材料的顆粒粒度均勻，表現出了較好的電化學性能。

由圖6(b)可知，隨著復合材料中鈷元素含量的增加，首次庫侖效率有所提高。其主要原因可能是鈷元素與首次嵌鋰過程中產生的部分Li2O發(fā)生反應，激活了Li2O，使首次嵌鋰過程中形成的非活性Li2O量減少。為了進一步分析鈷元素引入后復合材料首次庫侖效率提高的原因，繪制不同Co/Si摩爾比制備樣品的第1、2和10次循環(huán)容量微分曲線，結果如圖7所示。由圖7可見，首次嵌鋰過程中三個樣品在0.7 V左右都出現明顯的嵌鋰峰，對應于SEI膜的形成。1.0 V附近存在嵌鋰峰，且隨Co/Si摩爾比減小而降低，Co/Si摩爾比為1∶10時完全消失，顯然此峰的存在與鈷元素有關?？赡苁怯捎陔m然在惰性氣氛下煅燒材料，依然生成微量CoO，首次嵌鋰時與鋰離子反應，在此電位下出現峰值[15]。在隨后的循環(huán)中，此峰向高電壓方向漂移至1.4 V左右，而脫鋰過程中2.2 V左右的脫鋰峰則對應Co和Li2O反應形成CoO的過程，并且隨著鈷含量的增加，嵌脫鋰峰值明顯增加。由此證實了鈷元素確實與首次嵌鋰過程中產生的部分Li2O發(fā)生反應，激活了部分Li2O，減少了首次嵌鋰過程中非活性Li2O的量，導致材料首次庫侖效率的提高。

3 結論

以CoCl2·6 H2O、正硅酸乙酯(TEOS)、蔗糖為原料，采用水熱法制備了Co/SiOx/C復合負極材料，考察了熱處理溫度和Co/Si摩爾比對材料結構和電化學性能的影響。研究結果表明，熱處理溫度和Co/Si摩爾比對材料形貌、組成都有一定影響，進而影響電化學性能。提高熱處理溫度，材料碳化程度增加，但溫度過高會導致顆粒長大，顆粒分布不均勻。過高或過低的Co/Si摩爾比均改變顆粒粒徑。熱處理溫度為500℃、Co/Si摩爾比為1∶5時制備的復合材料性能最好，50次循環(huán)后的可逆比容量保持在763.1 mAh/g，表現出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。并且隨著Co/Si摩爾比增加，材料的首次庫侖效率有所提高，主要原因在于鈷元素激活了首次嵌鋰過程中產生的部分Li2O。

圖7 Co/SiOx/C復合材料的容量微分曲線

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Preparation and electrochemical performance of

composite as

anode material for lithium-ion batteries

The Co/SiOx/C composite anode materials were prepared via hydrothermal method using TEOS,CoCl2· 6 H2O and sucrose.The effects of the heat-treatment temperature andmol ratio of Co/Si on the phase composition, particle morphology, structure and electrochemical performance of the prepared Co/SiOx/C composites were investigated by SEM,XRD and constant current charge-discharge tests.The results reveal that the Co/SiOx/C composite synthesized by the Co/Simol ratio of 1/5 at 500℃ exhibits excellent specific capacity.The reversible specific capacities remain 763.1 mAh/g after 50 cycles.The first coulombic efficiency of the composites increases with the increase of the concentration of Co.

nano-composite;Co/SiOx/C;anode materials;Li-ion batteries

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1159-04

2015-12-15

國家自然科學基金(53171036)；河北省自然科學基金(E2012401003)；河北省高等學?？茖W技術研究項目(ZD20131036)；河北省科技計劃項目(16273706D)

王靜(1972—)，女，河北省人，博士，副教授，主要研究方向為新能源材料。