李向南，張會(huì)雙，曹朝霞，張 瑾，尹艷紅

(1.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453007；2.動(dòng)力電源及關(guān)鍵材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，河南新鄉(xiāng)453007；3.動(dòng)力電源及關(guān)鍵材料河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南新鄉(xiāng)453007)

稀土離子摻雜合成LiFePO4/C材料低溫性能研究

李向南1,2,3，張會(huì)雙1,2,3，曹朝霞1,2,3，張 瑾1，尹艷紅1,2,3

(1.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453007；2.動(dòng)力電源及關(guān)鍵材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，河南新鄉(xiāng)453007；3.動(dòng)力電源及關(guān)鍵材料河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南新鄉(xiāng)453007)

以Gd2O3作為摻雜化合物，分別采用Fe2O3和FeC2O4·2 H2O作為鐵源固相法合成LiFePO4/C材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量散射光譜(EDS)、LAND電池測(cè)試系統(tǒng)及電化學(xué)工作站等對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，重點(diǎn)分析了材料的低溫特性。結(jié)果表明：以FeC2O4·2 H2O為鐵源合成的LiFePO4/C展示出較好的電化學(xué)性能，尤其是低溫性能。25℃下，0.1C、5C首次放電比容量分別為146.1、108.8 mAh/g，-20℃時(shí)相同倍率下放電比容量為99.8、73.9 mAh/g，分別為25℃時(shí)放電比容量的68.3%和67.9%，具有較好的低溫性能。

LiFePO4/C；稀土摻雜；低溫性能；鋰離子電池

橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)是新一代綠色鋰離子電池正極材料，以其安全無(wú)毒、價(jià)格低廉、比容量高、循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰離子電池特別是動(dòng)力鋰離子電池的理想正極材料之一。然而，LiFePO4存在明顯的缺點(diǎn)：該材料的鋰離子擴(kuò)散速率比較低，嚴(yán)重制約了LiFePO4材料的大規(guī)模應(yīng)用。Prosini等[1]通過(guò)低阻相的包覆或者與高分子物質(zhì)共燒有效降低材料的電阻，通過(guò)增加材料的比表面積來(lái)增大LiFePO4正極材料中鋰離子擴(kuò)散面積，提高鋰離子的擴(kuò)散速率。但是這些表面修飾及改性工藝不能顯著提高材料中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，并且較多的添加物反而降低了電極中活性物質(zhì)含量和能量密度。而通過(guò)合適的離子摻雜[2]在晶格中形成空位，增加離子擴(kuò)散通道，以提高鋰離子在正極材料中的擴(kuò)散速率，被證明是一種有效的方法。

當(dāng)然，并不是所有的離子都適合作為摻雜離子，因此在選擇摻雜離子時(shí)應(yīng)考慮一定的影響因素，主要是以下兩個(gè)方面：(1)摻雜離子的半徑：摻雜離子半徑的選擇應(yīng)適中，應(yīng)與所替代的離子半徑相接近，這樣摻雜離子較容易進(jìn)入所替代離子的位置；(2)摻雜離子的化合價(jià)：摻雜離子的化合價(jià)態(tài)高，形成的空穴就會(huì)越多，有利于離子的通過(guò)。

本實(shí)驗(yàn)選用Gd2O3作為摻雜化合物，分別采用Fe2O3和FeC2O4·2H2O作為鐵源，固相法制備正極LiFePO4/C復(fù)合材料。分析了不同鐵源摻雜稀土離子合成的LiFePO4材料的微觀形貌和電化學(xué)性能，并考察了材料的低溫性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的合成

以Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4(均為分析純)為原料，按化學(xué)計(jì)量比混合，分別加入預(yù)合成LiFePO4摩爾質(zhì)量1%的稀土化合物Gd2O3和10%的葡萄糖，以乙醇為介質(zhì)球磨6 h，置于干燥箱內(nèi)80℃干燥8 h，取出，研磨，在N2保護(hù)下，于馬弗爐中350℃保溫4 h，取出，研磨，氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃保溫2 h，得到LiFePO4/C材料，記為樣品S1。以同樣制備方法不添加稀土元素合成LiFePO4/C材料，記為樣品S0。

以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4(均為分析純)為原料，按化學(xué)計(jì)量比混合，分別加入預(yù)合成LiFePO4摩爾質(zhì)量1%的稀土化合物Gd2O3，以乙醇為介質(zhì)球磨6 h，置于干燥箱內(nèi)80℃干燥8 h，取出，研磨，在N2保護(hù)下，于馬弗爐中450℃保溫4 h，取出，分別加入預(yù)合成LiFePO4質(zhì)量10%的葡萄糖，充分混合均勻后，氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃保溫2 h，得到LiFe-PO4/C材料，記為樣品Y1。以同樣制備方法不添加稀土元素合成LiFePO4/C材料，記為樣品Y0。

1.2 實(shí)驗(yàn)電池的組裝

在制備的正極材料中加入導(dǎo)電劑乙炔黑，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯，按質(zhì)量比80∶10∶10混合均勻，調(diào)成漿糊狀，采用涂覆機(jī)在鋁箔(0.02 mm)上均勻涂覆，厚度為0.02 mm，真空干燥箱中100℃干燥8 h，6 MPa壓力下壓片，作為工作電極。以金屬鋰片作為對(duì)電極及參比電極，隔膜選用Celgard 2400，電解液為1mol/L LiPF6/(DMC+EC)(體積比1∶1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝實(shí)驗(yàn)電池。

1.3 分析表征

材料的X射線衍射(XRD)測(cè)試(管壓40 kV，管流20 mA，Cu靶Kα射線，D8X射線衍射儀，德國(guó)布魯克AXS公司)；掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試(電壓15 kV，SU-8010，日立)；能量散射光譜(EDS)測(cè)試(SU-8010/XFlash SVE6)；充放電和循環(huán)性能測(cè)試(CT2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢市金諾電子有限公司)；交流阻抗(CHI660B型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司)；低溫測(cè)試(BE-HL-100M8型微電腦恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)，東莞貝爾試驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鐵源摻雜Gd3+對(duì)LiFePO4/C材料結(jié)構(gòu)及形貌的影響

圖1顯示的是以Fe2O3、FeC2O4·2H2O為鐵源摻雜稀土化合物Gd2O3合成的LiFePO4/C材料的XRD圖譜。樣品S1、Y1分別是添加預(yù)合成LiFePO4摩爾質(zhì)量1%的Gd2O3制備的LiFePO4/C材料，S0、Y0作為對(duì)比樣。從圖1中可以看出，四種合成材料與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡 (JCPDS card no.40-1499)相符，沒(méi)有雜質(zhì)峰。Gd3+的半徑相對(duì)較小，較易進(jìn)入晶格，進(jìn)入晶格的金屬離子與周圍的金屬離子排斥力較小，有利于原子的有序排列[3]，因此摻雜離子的兩個(gè)樣品S1、Y1結(jié)晶度較高、晶體缺陷較少。

圖1 不同鐵源摻雜稀土離子樣品的XRD圖

圖2 四種樣品的SEM圖

圖2顯示的是四種樣品的SEM圖。圖2(a)是以Fe2O3為鐵源沒(méi)有摻雜稀土離子合成的樣品，樣品顆粒大小分布不均勻，粒徑較大，顆粒形貌不規(guī)則。圖2(b)是以Fe2O3為鐵源摻雜稀土離子合成的樣品，對(duì)比圖2(a)可以看到摻雜Gd3+合成的樣品，一次顆粒粒徑明顯減小，由一次顆粒堆積成的二次顆粒具有較大的表面積，達(dá)到微米級(jí)。圖2(c)是以FeC2O4·2H2O為鐵源沒(méi)有摻雜稀土離子的樣品，顆粒粒徑較小，形貌較為規(guī)則，但大小分布不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2(d)是以FeC2O4· 2H2O為鐵源添加Gd3+合成的樣品，對(duì)比其他樣品，該樣品顆粒粒徑最小，達(dá)到納米級(jí)，顆粒分布最均勻，樣品形貌較好，成類球形，規(guī)則的形貌有利于電解液與材料充分接觸，提高活性物質(zhì)的嵌脫鋰深度；另外，較小的粒徑縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，減少了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制，有利于改善材料的電化學(xué)性能。由此可見(jiàn)，稀土離子的引入，顯著改善了LiFePO4/C材料顆粒的形貌，減小了顆粒的粒徑。

圖3為樣品S1、Y1的能量散射光譜(EDS)分析，以及C、Gd元素的面分布圖。從兩個(gè)樣品的EDS譜圖中可以看到明顯的Fe、P、O、C及Gd元素的特征峰，從C元素和Gd元素的面分布圖可以看出，碳和釓的分布較為均勻，說(shuō)明固相法能夠?qū)⑻己歪彵容^均勻地分布在LiFePO4材料表面。

2.2 不同鐵源摻雜Gd3+對(duì)LiFePO4/C材料電化學(xué)性能的影響

圖4為四個(gè)樣品S0、S1、Y0、Y1在25℃，0.1C的第二次充放電性能曲線，電壓范圍在2.7～4.2 V。從圖4中可以看出，四個(gè)樣品的電壓平臺(tái)曲線都較平滑；放電比容量分別為115.1、139.9、112.1、146.1 mAh/g；樣品的放電平臺(tái)為3.27、3.37、3.29、3.39 V?？梢钥闯鰳悠稴1、Y1電壓平臺(tái)平緩且有較長(zhǎng)的延伸，充放電之間的電位差較小，極化較低，放電比容量較高，這可能與材料顆粒的大小有關(guān)，摻雜Gd3+離子后合成的LiFePO4/C材料，顆粒粒徑較小，縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，有效減少了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制，有助于提高材料的容量及穩(wěn)定性，這一點(diǎn)在循環(huán)容量曲線圖中進(jìn)一步反映。

圖3 樣品S1、Y1的EDS及C元素和Gd元素的面分布圖

圖4 四種樣品25℃0.1C下第二次充放電性能曲線

圖5所示為四種樣品在25℃，0.1C的循環(huán)性能。四個(gè)樣品的初始比容量分別為116.5、139.6、114.6、146.1 mAh/g，50次循環(huán)后比容量分別為31.4、134.4、116.3、144 mAh/g，可以看出樣品樣品S1、Y1具有較好的放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。尤其是樣品Y1，50次循環(huán)容量保持率在98.5%，平均每次循環(huán)僅衰減0.042 mAh/g，這充分說(shuō)明稀土離子的摻雜對(duì)于改善材料的電性能和循環(huán)穩(wěn)定性有顯著的影響。

圖5 四種樣品在25℃0.1C下的循環(huán)性能

2.3 Gd3+摻雜LiFePO4/C材料的低溫性能

圖6為樣品S1和Y1在不同溫度、0.1C下第二次充放電性能曲線。兩種不同鐵源合成的樣品，在25、-20℃下的充放電曲線都較平滑，隨著溫度降低，兩個(gè)樣品電極的極化現(xiàn)象明顯。樣品S1在25、-20℃的放電平臺(tái)分別是3.37、3.24 V，放電電壓平臺(tái)下降0.13 V，放電比容量逐漸減少，分別為139.9、86.7 mAh/g。樣品Y1在25、-20℃的放電平臺(tái)分別3.39、3.27 V，平臺(tái)下降0.12 V；放電比容量分別為146.1、99.8 mAh/g。放電容量的降低和極化的增加可能有很多原因，比如低溫時(shí)電解液粘度增大，正極活性材料體積收縮致使導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)接觸不充分等，都使材料的導(dǎo)電能力降低，電極極化增大，放電容量降低[4]。此外，在低溫環(huán)境下，正極材料顆粒內(nèi)外層極化增大，鋰離子在正負(fù)極之間傳輸阻抗增加，導(dǎo)致放電過(guò)程中電池電壓過(guò)早達(dá)到放電終止電壓[5]，造成容量降低，放電電壓平臺(tái)下降。

圖6 樣品S1和Y1在不同溫度下的電壓平臺(tái)

圖7所示為樣品S1、Y1在不同溫度不同倍率下的循環(huán)性能。從圖7中不同溫度放電比容量數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的降低，放電比容量在逐漸衰減，但在不同溫度下電池的循環(huán)穩(wěn)定性較好。樣品S1在25℃時(shí)0.1C、1C、5C下首次放電比容量分別為139.6、113.6、95.4 mAh/g，而在同樣溫度和倍率下，樣品Y1表現(xiàn)出較高的放電比容量，分別為146.1、122.5、108.8 mAh/g。在-20℃下，樣品S1在0.1C、1C、5C下首次放電比容量分別為84.8、79.8、66.7 mAh/g，樣品Y1在低溫下也展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其在同樣放電倍率下的比容量分別是98.8、87.1、73.9 mAh/g。馮祥明等[6]使用固相法合成的LiFePO4/ C，在-20℃，0.1C時(shí)的放電比容量為91 mAh/g，僅為25℃時(shí)比容量的58%。尹艷紅等[7]用模板水熱法合成片狀結(jié)構(gòu)聚集體形貌的LiFePO4/C，-20℃，5C下放電比容量為70.3 mAh/g。相比而言，Gd3+摻雜FeC2O4·2H2O作為鐵源固相法合成LiFe-PO4/C具有較好的低溫性能。

圖7 樣品S1和Y1在不同溫度不同倍率下的循環(huán)性能

本實(shí)驗(yàn)對(duì)稀土化合物Gd2O3摻雜不同鐵源合成的LiFe-PO4/C材料在不同溫度下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，電化學(xué)阻抗譜的頻率范圍在0.1～100 kHz。圖8為樣品S1、Y1的交流阻抗圖譜。從圖8中可知，交流阻抗由一個(gè)半圓和一條斜線組成，高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，低頻區(qū)的斜線對(duì)應(yīng)于鋰離子在氧化物電極界面擴(kuò)散引起的Warburg阻抗[8]。

圖8 樣品S1和Y1在不同溫度下的交流阻抗

阻抗圖譜相對(duì)應(yīng)的等效電路如圖9所示，圖中R1為電解液和電極的歐姆電阻，R2為異相間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1為雙電層電容和鈍化膜電容；W1為L(zhǎng)i+在正極材料中的擴(kuò)散阻抗。從表1中數(shù)據(jù)可以看出，在不同溫度下，兩個(gè)樣品的歐姆電阻R1數(shù)值比較相近，這是因?yàn)殡姌O極片制作過(guò)程中加入了相同的導(dǎo)電劑乙炔黑，致使電極的導(dǎo)電性接近，但異相間的電荷轉(zhuǎn)移電阻R2數(shù)值差別較大，這可能是由于在充電過(guò)程中負(fù)極出現(xiàn)鋰金屬的析出沉積，沉積出的鋰金屬比表面積大，具有高反應(yīng)活性，與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，鋰與電解液的反應(yīng)產(chǎn)物不具有電子導(dǎo)電性，覆蓋在電極表面，負(fù)極的阻抗增大，極化增強(qiáng)，電壓降低。多次循環(huán)后，凈鋰含量減少，SEI膜加厚，極大地破壞電池的低溫性能。

圖9 交流阻抗數(shù)據(jù)擬合等效電路

表1 電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合等效電路實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)選用 Gd3+作為摻雜離子，分別采用Fe2O3和FeC2O·42H2O作為鐵源，固相法制備出性能較高的正極LiFe-PO4/C復(fù)合材料。結(jié)果表明以FeC2O4·2H2O為鐵源合成的樣品，具有較低的交流阻抗和較好的電化學(xué)性能。25℃時(shí)樣品Y1放電電壓平臺(tái)3.39 V，0.1C、5C首次放電比容量分別為146.1、108.8 mAh/g，-20℃時(shí)下降到3.27 V，相同倍率下比容量分別為99.8、73.9 mAh/g，電壓平臺(tái)下降0.12 V，比容量分別下降了46.3和34.9 mAh/g，分別為25℃時(shí)放電比容量的68.3%和67.9%，具有較好的低溫性能。

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Low temperature performance of LiFePO4/C material doped by rare-earth ion

Fe2O3and FeC2O4·2 H2O were used as iron source to synthesize LiFePO4/C compound materials,respectively.And the Gd2O3were doped to improve its electrochemical properties.Crystalline structure,morphology and electrochemical performance of the samples were characterized by X-ray diffraction,SEM,EDS,charge-discharge tests and AC impedance techniques.Low-temperature performances of the synthesized material were discussed.Results show that the LiFePO4/C cathode material using FeC2O4·2 H2O as iron source shows improved electrochemical performance,especially low temperature.At 25℃,the specific capacities of the sample reach 146.1 mAh/g(0.1C),108.8 mAh/g(5C).At-20℃,the specific capacities of the sample are 99.8 mAh/g(0.1C),73.9 mAh/g(5C),which reach about 68.3%,67.9%of that at room temperature,respectively.

LiFePO4/C;rare-earth ion doping;low-temperature performance;Li-ion batteries

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1163-04

2015-12-20

河南省重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目(72102230008)；河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目 (102300410256)；新鄉(xiāng)市科技發(fā)展計(jì)劃(15GY03)

李向南(1985—)，男，河南省人，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池及關(guān)鍵材料。

曹朝霞，尹艷紅