楊華劍， 胡曉燕， 金 錚， 楊 悅， 吳曉平

（臨海市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，浙江臨海317000）

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石墨爐原子吸收法結(jié)合絡(luò)合萃取測(cè)定芒硝中的鉛

楊華劍， 胡曉燕， 金 錚， 楊 悅， 吳曉平*

（臨海市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，浙江臨海317000）

摘要：目的 建立石墨爐原子吸收（GFAAS）法，結(jié)合絡(luò)合萃取來(lái)測(cè)定芒硝中的鉛。方法 將芒硝與1％吡咯烷二硫代甲酸銨（APDC）絡(luò)合，形成的鉛絡(luò)合物以甲基異丁基酮（MIBK）將其萃取出。再以20％鹽酸將鉛從MIBK中反萃取，萃取液用石墨爐原子吸收測(cè)定。結(jié)果 該方法下鉛的線性范圍為0～50 μg/L，r=0.999 1，加樣回收試驗(yàn)低、中、高濃度的平均回收率分別為89.9％、95.0％、99.4％，方法檢出限0.045 mg/kg。結(jié)論 該方法精確、簡(jiǎn)便、快速，可用于芒硝中鉛的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：芒硝；鉛；石墨爐原子吸收；絡(luò)合萃取

芒硝Natrii Sulfas為硫酸鹽類礦物芒硝族芒硝經(jīng)加工精制而成的結(jié)晶體，主要含十水硫酸鈉（Na2SO4.10H2O），具有瀉下通便、潤(rùn)燥軟堅(jiān)、清火消腫之功效，常用于實(shí)熱積滯、腹?jié)M脹痛、大便燥結(jié)、腸癰腫痛，尚可外治乳癰，痔瘡腫痛等［1］。

芒硝源于自然環(huán)境下生長(zhǎng)的礦物，存在有害殘留或污染物質(zhì)的概率較高，其安全性尤其值得關(guān)注，而鉛為中藥材常見有害殘留或污染物質(zhì)之一，通常采用石墨爐原子吸收法（GFAAS）或ICP-MS法測(cè)定。有文獻(xiàn)報(bào)道［2］，采用ICP-MS法分析測(cè)定芒硝中的鉛，但該方法由于儀器昂貴，很難普遍使用，而迄今幾乎沒有原子吸收法測(cè)定芒硝中的鉛的研究，其原因是芒硝主要含有硫酸鈉，按照《中國(guó)藥典》2010年版附錄中的原子吸收法測(cè)定時(shí)，背景嚴(yán)重干擾測(cè)定。國(guó)內(nèi)外已有對(duì)海水、腌制食品等高鹽樣品中鉛的原子吸收法測(cè)定報(bào)道，主要有絡(luò)合萃?。?-5］、固相萃?。?-8］、共沉淀［9-11］、吸附分離［12-13］、分散液液微萃?。?4］、固化懸浮有機(jī)微萃?。?5-16］、薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)［17］等，將鉛從高鹽基體中分離出，從而更好地去除高鹽背景的干擾。另外，絡(luò)合萃取通過螯合劑改變鉛在水相和有機(jī)相之間的分配系數(shù)，實(shí)現(xiàn)高鹽樣品中的鉛與高鹽基體有效分離，方法簡(jiǎn)單、成本低，目前芒硝中鉛的絡(luò)合萃取原子吸收法測(cè)定尚未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用吡咯烷二硫代甲酸銨-甲基異丁基甲酮（APDC-MIBK）絡(luò)合萃取體系萃取芒硝中的微量鉛，再利用稀鹽酸從MIBK中反萃取鉛，可有效消除硫酸鈉等無(wú)機(jī)鹽的干擾，實(shí)現(xiàn)了石墨爐原子吸收法測(cè)定芒硝中的鉛。

1 儀器與試劑

PerkinE1mer-AA 900Z原子吸收光譜儀、THGA石墨管（美國(guó)PerkinE1mer公司）；Mi11i-Q水處理系統(tǒng)（美國(guó)Mi1ipore公司）。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，產(chǎn)品編號(hào)GBW08619）。鹽酸為優(yōu)級(jí)純、硝酸鈀為化學(xué)純、甲基異丁基甲酮為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；吡咯烷二硫代甲酸銨（純度99％，阿拉丁試劑上海有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（Mi11i-Q水處理系統(tǒng)）。芒硝（市內(nèi)5家零售藥店，散裝），由中心執(zhí)業(yè)中藥師郭勇鑒定為正品藥材。

2 方法

2.1 溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)使用液：取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，2％鹽酸溶液逐級(jí)稀釋至50 μg/L，即得。

基體改進(jìn)劑溶液：稱取二水硝酸鈀30 mg，0.5 mL硝酸溶解，超純水定容至25 mL，搖勻，即得0.1％硝酸鈀基體改進(jìn)劑溶液。

1％APDC溶液：稱取APDC 250 mg，超純水溶解定容至25 mL，搖勻，即得。

20％鹽酸溶液：取鹽酸200 mL，加水稀釋至1 000 mL，即得。

2.2 供試品溶液的制備 將本品研細(xì)，精密稱取0.5 g，置于50 mL量瓶中，1％鹽酸溶液溶解，定容。再取5 mL，置于10 mL比色管中，加入1％ APDC溶液1 mL，混勻。溶液略混濁時(shí)，用1 mo1/L氫氧化鈉溶液調(diào)至剛澄清，加入MIBK溶液1 mL，渦旋30 s，靜置分層后棄去水相，加入20％鹽酸4 mL，渦旋60 s，靜置分層后棄去有機(jī)相，水相用水定容至5 mL，即得。

2.3 儀器參數(shù) 波長(zhǎng)283.31 nm；燈電流10 mA；狹縫寬度0.7 nm；背景校正zeeman；進(jìn)樣量20 μL；基體改進(jìn)劑0.1％硝酸鈀溶液［18］5 μL。石墨爐升溫程序見表1。

表1　升溫程序Tab.1 Tem perature program

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)條件的優(yōu)化 對(duì)芒硝中鉛測(cè)定方法的各個(gè)影響參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定最佳試驗(yàn)條件。

3.1.1 pH對(duì)鉛絡(luò)合的影響 在APDC-MIBK萃取體系中，APDC與鉛絡(luò)合后，被MIBK溶劑萃取，該絡(luò)合過程受溶液pH的影響。本實(shí)驗(yàn)以40 μg/L鉛溶液為測(cè)試對(duì)象，用1 mo1/L氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)pH為0.8、1.6、2、2.5、3.5、4.0、5.2、6.3、7.5，按“2.2”項(xiàng)下方法用MIBK萃取后，直接測(cè)定有機(jī)相吸光度，結(jié)果見圖1。由圖可知，當(dāng)pH 為1.6～3.5時(shí)，MIBK對(duì)鉛絡(luò)合物的萃取效率最大；pH≤1.6時(shí)，加入1％APDC溶液后體系變渾濁；pH≥2.5時(shí)，體系澄清。因此，確定在前處理過程中加入1％APDC溶液后，再用1 mo1/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)至溶液剛好澄清。

圖1　pH對(duì)絡(luò)合萃取的影響Fig.1 Effect of pH on chelating extraction

3.1.2 APDC濃度的影響 以APDC為絡(luò)合劑時(shí)，其加入量應(yīng)保證能夠?qū)U完全絡(luò)合以便萃取。本實(shí)驗(yàn)以40 μg/L鉛溶液為測(cè)試對(duì)象，分別加入質(zhì)量濃度為0.1％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％的APDC溶液1 mL，MIBK萃取后測(cè)定有機(jī)相吸光度，結(jié)果見圖2。由圖可知，APDC質(zhì)量濃度超過0.3％時(shí)，鉛的吸光度就不再隨其增加而增加。為確保對(duì)芒硝中鉛的完全絡(luò)合，最終確定APDC的質(zhì)量濃度為1％。

圖2　APDC質(zhì)量濃度對(duì)絡(luò)合萃取的影響Fig.2 Effect of APDC concentration on chelating extraction

3.1.3 MIBK加入量的影響 樣品前處理過程中選擇MIBK作為萃取劑，可將產(chǎn)生的ADPC-Pb絡(luò)合物萃取到有機(jī)相中。本實(shí)驗(yàn)以40 μg/L鉛溶液為測(cè)試對(duì)象，萃取劑MIBK的加入量分別為100、150、200、250、500、1 000、2 000 μL，即濃縮比（樣品體積/MIBK體積）分別為50、35、25、20、10、5、2.5，然后測(cè)定有機(jī)相濃度并計(jì)算萃取率。當(dāng)濃縮比≤20時(shí)，萃取率可以達(dá)到90％左右；濃縮比≤5時(shí)，萃取率可以達(dá)到95％以上。因此，確定濃縮比為5，即1 mLMIBK溶液。

3.1.4 鹽酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)反萃取的影響 本實(shí)驗(yàn)以40 μg/L鉛溶液為測(cè)試對(duì)象，萃取至MIBK中后，分別用4％、8％、16％、20％、24％鹽酸溶液進(jìn)行反萃取，測(cè)定并計(jì)算回收率，當(dāng)達(dá)到20％時(shí)，基本萃取完全，結(jié)果見圖3。因此，確定鹽酸體積分?jǐn)?shù)為20％。

圖3　鹽酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)反萃取的影響Fig.3 Effect of hydrochloric acid concentration on stripping

3.1.5 硝酸鈀基體改進(jìn)劑的影響 采用石墨爐原子吸收法測(cè)定鉛時(shí)，硝酸鈀作為基體改進(jìn)劑能有效提高灰化溫度，消除背景干擾［18］。本實(shí)驗(yàn)以5 μL 0.1％硝酸鈀溶液為基體改進(jìn)劑時(shí)，原子吸收?qǐng)D譜峰型平滑對(duì)稱，供試品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的出峰時(shí)間基本一致，精密度良好。

3.2 方法學(xué)考察

3.2.1 線性和范圍 按“2.1”、“2.3”項(xiàng)下方法和參數(shù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果，回歸方程為y=0.001 74x+0.000 98，r=0.999 1，鉛濃度在0～50 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

3.2.2 檢出限 在石墨爐原子吸收法中，檢出限的定義為3SD/k。其中，SD是指對(duì)標(biāo)準(zhǔn)空白溶液進(jìn)行11次測(cè)量得到的值，k是指標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。Pb的檢出限為0.45 μg/L，方法檢出限為0.045 mg/kg。

3.2.3 回收率試驗(yàn) 按“2.2”項(xiàng)下方法制備供試品溶液3份，分別加入1.00 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50、1.00、1.80 mL，配制高、中、低3個(gè)質(zhì)量濃度，每個(gè)質(zhì)量濃度平行3份，測(cè)定鉛的加樣回收率，計(jì)算RSD，結(jié)果見表2。由表可知，該方法回收率良好。

表2　回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=3）Tab.2 Results of recovery tests（n=3）

3.2.4 精密度試驗(yàn) 選擇20 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)液，按“2.2”項(xiàng)下方法萃取與反萃取后，測(cè)定7次。結(jié)果，其RSD為1.62％，表明儀器精密度良好。

3.3 樣品測(cè)定 取市購(gòu)芒硝樣品5批，按“2.2”項(xiàng)下方法制備供試品溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果，5批樣品中鉛的含有量為分別為1.18、1.08、4.20、3.37、2.12 mg/kg，小于一般中藥材規(guī)定的5 mg/kg限量。而且，采用本方法制備的供試品溶液時(shí)，石墨爐原子吸收測(cè)定時(shí)背景干擾基本消除，見圖4、圖5。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了石墨爐原子吸收法測(cè)定芒硝中的鉛，通過APDC-MIBK絡(luò)合萃取，稀鹽酸反萃取，可有效消除芒硝中無(wú)機(jī)鹽的背景干擾。在優(yōu)化的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，該方法精密度高，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，加樣回收率符合要求，而且操作簡(jiǎn)便，分析速度快，能滿足分析測(cè)試要求，適用于芒硝中鉛的測(cè)定。

圖4　未經(jīng)萃取時(shí)芒硝中鉛的原子吸收?qǐng)D譜Fig.4 Absorbance peak profile of Pb in Natrii Sulfas w ithout extraction

圖5　絡(luò)合萃取后芒硝中鉛的原子吸收?qǐng)D譜Fig.5 Absorbance peak profile of Pb in Natrii Sulfas after chelating extraction

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［綜 述］

Determ ination of lead in Natrii Sulfas by GFAAS combined w ith chelating extraction

YANG Hua-jian， HU Xiao-yan， JIN Zheng， YANG Yue， WU Xiao-ping*
（Linhai Center for Food and Drug Control，Linhai317OOO，China）

ABSTRACT：AIM To estab1ish amethod for the determination of 1ead in Natrii Sulfas by graphite furnace atomic absorption spectrometry（GFAAS）combined with che1ating extraction.METHODS Natrii Sulfas was che1ated with 1％ ammonium pyrro1idinedithiocarbamate（APDC）.The obtained comp1ex was extracted from N.Sulfas with methy1 isobuty1ketone（MIBK）.Then 1ead was stripped from MIBK with 20％ hydroch1oric acid and detected by GFAAS.RESULTS The 1inearity of this method ranged from 0 to 50 μg/L.The corre1ation coefficient was 0.999 1.The 1imit of detection was 0.045 mg/kg.The average recoveries were 89.9％，95.0％ and 99.4％ at 1ow，medium and high concentrations，respective1y.CONCLUSION Thismethod is accurate，simp1e and rapid，which can be used for the determination of 1ead in Natrii Sulfas.

KEY WORDS：Natrii Sulfas；1ead；GFAAS；che1ating extraction

*通信作者：吳曉平（1968—），男，副主任技師，從事食品藥品檢驗(yàn)與分析。Te1：（0576）85306113

作者簡(jiǎn)介：楊華劍（1983—），男，工程師，從事食品藥品檢測(cè)工作。Te1：13867626365，E-mai1：yhjzju@126.com

收稿日期：2015-04-07

doi：10.3969/j.issn.1001-1528.2016.01.031

中圖分類號(hào)：R284.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-1528（2016）01-0137-05