李清云，王月江，閆 鋒，郭元奇

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油遼河石化分公司)

甲基苯三唑脂肪胺鹽的表征

李清云1，王月江2，閆 鋒1，郭元奇1

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油遼河石化分公司)

以顆粒狀甲基苯三唑和液態(tài)脂肪胺為原料合成甲基苯三唑脂肪胺鹽，利用FT-IR、氣相色譜、元素分析、VPO等手段對合成樣品進行表征，采用溶解度試驗、銅片腐蝕試驗和四球試驗分別考察合成甲基苯三唑脂肪胺鹽的油溶性、抗腐蝕性和抗磨性。結(jié)果表明，合成的甲基苯三唑脂肪胺鹽純度高，具有比市售苯三唑脂肪胺更好的低溫油溶性能、抗腐蝕性能和抗磨性能。

液態(tài)脂肪胺 抗腐蝕 甲基苯三唑脂肪胺鹽

金屬減活劑在潤滑油中起到保護金屬表面及減弱金屬催化氧化的作用，是潤滑油尤其是齒輪油、液壓油和汽輪機油等工業(yè)用油中不可或缺的重要組分[1]。其中由于苯三唑及其衍生物分子結(jié)構(gòu)中含有的3個氮原子可以與銅原子形成配位鍵和共價鍵，在銅表面形成一層聚合的直線結(jié)構(gòu)的Cu-BTA絡(luò)合物保護膜[2-4]，可以有效保護銅表面不被腐蝕[5]，其中采用脂肪胺和苯三唑進行反應(yīng)生成的苯三唑脂肪胺鹽[6]能夠明顯提高其在油品中的溶解性，滿足油品對多種運動部件的抗腐蝕性能，還具有抗磨、減磨、抗氧化穩(wěn)定等多種性能[7]。該方法制備的產(chǎn)品雖然達到了預(yù)期的效果，但油溶性等性能需要進一步改進。甲基苯三唑由于在分子結(jié)構(gòu)上比苯三唑多1個甲基[8]，使得絡(luò)合物膜的疏水性更好，而且甲基的存在對分子與銅之間的結(jié)合沒有干擾。同時研究結(jié)果表明甲基苯三唑比苯三唑的緩蝕性能、熱穩(wěn)定性能和抗氯性能更加優(yōu)良[9]。因此，本課題以顆粒狀甲基苯三唑和液態(tài)脂肪胺為原料合成甲基苯三唑脂肪胺鹽，利用FT-IR、氣相色譜、元素分析、VPO等手段對合成樣品進行表征，采用溶解度試驗、銅片腐蝕試驗和四球試驗分別考察合成甲基苯三唑脂肪胺鹽樣品的油溶性、抗腐蝕性和抗磨性。

1 實 驗

1.1 實驗原料

甲基苯三唑，工業(yè)品，市售，江蘇博漢工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，工業(yè)品，市售，天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)；醋酸(純度大于99.5%)、甲苯，分析純，市售，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；氣相色譜分析所用標準樣品取自遼寧一化石油化工廠；脂肪胺，遼寧一化石油化工廠生產(chǎn)，外觀為亮橙色液體，20 ℃密度為789.4 kgm3，黏度3.081 2 mm2s；苯三唑脂肪胺，新鄉(xiāng)市金湖化工有限公司生產(chǎn)，外觀為微黃色粉末。

1.2 實驗儀器

在日本島津公司生產(chǎn)的8400型傅里葉變換紅外光譜儀上進行樣品的FT-IR分析；在惠普公司生產(chǎn)的HP4890型氣相色譜儀上進行氣相色譜分析；元素分析在意大利歐維特公司生產(chǎn)的EA3000型元素分析儀上測定；相對分子質(zhì)量在德國KNAUER公司生產(chǎn)的K-7000型蒸氣壓滲透儀(相對分子質(zhì)量測定儀)上測定。

1.3 性能檢測

1.3.2 抗磨性能 采用MRS-10A型四球摩擦試驗機按照SHT 0189—1992潤滑油抗磨性能測定法(四球機法)考察樣品的抗磨性能。試驗所用鋼球符合GB 308標準，Ⅱ級軸承鋼球，直徑12.7 mm，材料GCr15。試驗條件：載荷147 N，轉(zhuǎn)速1 200 rmin，試驗溫度(75±2) ℃，運轉(zhuǎn)時間(60±1) min。

1.4 甲基苯三唑脂肪胺鹽的合成

甲基苯三唑難溶于水，可溶于稀堿溶液。采用脂肪胺與甲基苯三唑進行反應(yīng)合成甲基苯三唑脂肪胺鹽[6]。將氫氧化鈉配成質(zhì)量分數(shù)為15%～35%的堿溶液，醋酸催化劑配成質(zhì)量分數(shù)為80%的溶液，反應(yīng)溫度70～100 ℃，反應(yīng)時間3 h。在三口燒瓶中加入甲基苯三唑(0.1 mol)、氫氧化鈉水溶液，攪拌下加入液態(tài)脂肪胺(0.1 mol)，升溫到85 ℃，再滴加醋酸催化劑(0.12 mol)，反應(yīng)到規(guī)定的時間。反應(yīng)結(jié)束后將粗產(chǎn)物倒入分液漏斗進行分層，留下亮橙色的油層用一定溫度的去離子水洗滌若干次直至中性。最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀控溫在70 ℃對樣品進行2 h干燥處理，并且整個過程樣品透明度始終不變。最終所得甲基苯三唑脂肪胺鹽樣品的收率為94.58%。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑對合成甲基苯三唑脂肪胺鹽樣品收率的影響

在反應(yīng)溫度為85 ℃、m(甲基苯三唑)∶m(脂肪胺)∶m(醋酸)=1∶1∶1.2的條件下，助劑氫氧化鈉加入量對合成甲基苯三唑脂肪胺鹽收率的影響見圖1。由圖1可見：隨著氫氧化鈉與甲基苯三唑質(zhì)量比的增大，甲基苯三唑脂肪胺鹽收率增加，當氫氧化鈉與甲基苯三唑質(zhì)量比為0.875時甲基苯三唑脂肪胺鹽收率最高；當甲基苯三唑脂肪胺鹽收率增加到一定程度后，繼續(xù)增加助劑的量，甲基苯三唑脂肪胺鹽收率呈下降趨勢。這是因為一方面過量的氫氧化鈉容易吸附大量的雜質(zhì)從而影響甲基苯三唑脂肪胺鹽的收率[10]，另一方面由于過量的氫氧化鈉與醋酸催化劑發(fā)生中和反應(yīng)，使其催化作用降低而影響甲基苯三唑脂肪胺鹽的收率。

2.2 FT-IR表征

合成甲基苯三唑脂肪胺鹽樣品的紅外光譜見圖2。由圖2可見：在波數(shù)1 380 cm-1處吸收峰為C—H鍵對稱彎曲振動，1 465.8 cm-1處為C—H鍵不對稱彎曲振動吸收峰，說明有—CH3存在，2 925.8～2 250 cm-1處為典型的NH3+不對稱和對稱強和寬的吸收帶，尤其在2 925.8 cm-1、2 530.4 cm-1處有明顯的N—H伸縮振動峰，1 623.95 cm-1處為典型的NH3+面外彎曲振動特征峰，1 548.73 cm-1處為典型的NH3+面內(nèi)彎曲振動特征峰，說明有大量伯胺鹽的生成；1 261.4 cm-1處為典型的芳香族伯胺C—N鍵伸縮振動特征峰；1 496.67，1 596.95，3 004.89 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰；1 907.5，867.91，804.3 cm-1處為苯環(huán)三取代特征峰；在3 300～3 500 cm-1附近沒有甲基苯三唑1位N—H伸縮振動特征峰[11-12]，說明甲基苯三唑發(fā)生反應(yīng)生成了大量的胺鹽。

2.3 氣相色譜

將制得的液態(tài)樣品配成溶液，在與標樣完全相同的色譜條件下進行色譜分析，通過比較保留時間，確定樣品與標樣是否為同種物質(zhì)。色譜條件：合成的甲基苯三唑脂肪胺鹽樣品在HP4890氣相色譜儀，OV-101 0.25 mm×50 m非極性色譜柱和氫火焰離子化檢測器(FID)中檢測，汽化室溫度200 ℃，檢測器溫度280 ℃，柱溫程序升溫，升溫速率10 ℃min，初溫30 ℃，終溫270 ℃。甲基苯三唑脂肪胺鹽樣品的氣相色譜圖見圖3。由圖3可見，合成的樣品峰的保留時間與標樣的保留時間基本一致，可以進一步驗證甲基苯三唑發(fā)生反應(yīng)生成了甲基苯三唑脂肪胺鹽。

2.4 元素分析及相對分子質(zhì)量測定

相對分子質(zhì)量測定采用VPO法，基于拉烏爾定律，工作條件為(60±2) ℃，以聯(lián)苯甲酰(色譜純)作標準物、甲苯(分析純)作溶劑，樣品配制質(zhì)量分數(shù)為5.5 μgg，通過與標準曲線比對即可求出待測樣品的相對分子質(zhì)量。

對合成的甲基苯三唑脂肪胺鹽液態(tài)樣品進行元素分析及相對分子質(zhì)量測定，結(jié)果表明：C，H，N元素的含量分別為74.90%，10.85%，14.09%，3種元素含量總和為99.84%，與計算結(jié)果相符；甲基苯三唑脂肪胺鹽的相對分子質(zhì)量為401.9，幾乎接近理論值。說明對合成的甲基苯三唑脂肪胺鹽樣品水洗、真空干燥提純過程徹底，基本上沒有新引入的O、Na等元素。由于合成的甲基苯三唑脂肪胺鹽樣品水洗后呈中性，可以進一步排除反應(yīng)過程中加入的醋酸和氫氧化鈉所產(chǎn)生的OH-、CH3COO-副產(chǎn)物，所以該樣品純度高。

3 甲基苯三唑脂肪胺鹽樣品的性能評價

3.1 油溶性能

以潤滑油Ⅲ類150 N為基礎(chǔ)油，分別加入不同量的甲基苯三唑脂肪胺鹽樣品和市售苯三唑脂肪胺鹽，考察其在25 ℃下的油溶性，結(jié)果見表1。由表1可見，在25 ℃條件下，油性劑加入量較小時，甲基苯三唑脂肪胺鹽和苯三唑脂肪胺鹽在基礎(chǔ)油中均呈光亮透明狀，當油性劑加入量(w)達到0.8%時，苯三唑脂肪胺鹽和甲基苯三唑脂肪胺鹽

試驗的油溶性開始出現(xiàn)差異，苯三唑脂肪胺鹽試驗樣品開始由光亮、透明變成絮凝、透明，而甲基苯三唑脂肪胺鹽試驗樣品仍呈透明狀，表明甲基苯三唑脂肪胺鹽在25 ℃下的油溶性優(yōu)于苯三唑脂肪胺鹽。

為考察甲基苯三唑脂肪胺鹽樣品在較低溫度下的油溶狀態(tài)，將油性劑加入量(w)控制在0.8%，以潤滑油Ⅲ類150 N為基礎(chǔ)油，分別加入不同量的甲基苯三唑脂肪胺鹽和苯三唑脂肪胺鹽進行對比試驗，在試驗溫度下分別放置5 h，低溫油溶性試驗結(jié)果見表2。由表2可見，當油性劑加入量為0.8%時，試驗溫度下苯三唑脂肪胺鹽試驗均呈現(xiàn)渾濁、絮凝狀態(tài)，而甲基苯三唑脂肪胺鹽試驗在-5～25 ℃之間呈現(xiàn)透明狀態(tài)，說明甲基苯三唑脂肪胺鹽在低溫下仍然具有良好的油溶性能，這在很大程度上改善了傳統(tǒng)油性劑的油溶性。

3.2 銅片腐蝕

3.3 抗磨性能

在潤滑油Ⅲ類150N基礎(chǔ)油中，分別加入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的甲基苯三唑脂肪胺鹽和苯三唑脂肪胺鹽進行抗磨性能試驗，通過測量四球試驗后鋼球磨斑直徑來考察甲基苯三唑脂肪胺鹽的抗磨性能。結(jié)果表明，基礎(chǔ)油、甲基苯三唑脂肪胺鹽、苯三唑脂肪胺鹽進行試驗所測磨斑直徑分別為0.55，0.33，0.38 mm，與基礎(chǔ)油進行試驗相比，加入甲基苯三唑脂肪胺鹽和苯三唑脂肪胺鹽的基礎(chǔ)油可以明顯減小鋼球磨斑直徑，提高油品的抗磨性能，而加入甲基苯三唑脂肪胺鹽的基礎(chǔ)油和加入苯三唑脂肪胺鹽的基礎(chǔ)油試驗?zāi)グ咧睆酱笮∠喈?，說明甲基苯三唑脂肪胺鹽的抗磨性能與苯三唑脂肪胺鹽的抗磨性能相當。

4 結(jié) 論

以甲基苯三唑和脂肪胺為原料合成了甲基苯三唑脂肪胺鹽，通過利用紅外光譜、氣相色譜、元素分析和VPO等手段表征，證明合成的液態(tài)產(chǎn)品為甲基苯三唑脂肪胺鹽。助劑氫氧化鈉對合成甲基苯三唑脂肪胺鹽收率影響較大，在氫氧化鈉與甲基苯三唑質(zhì)量比為0.875時甲基苯三唑脂肪胺鹽的收率最高，可達到94.58%。通過油溶性試驗、銅片腐蝕試驗和四球試驗得出，甲基苯三唑脂肪胺鹽具有良好的油溶性、抗腐蝕性和抗磨性。

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CHARACTERIZATION OF METHYL-BENZOTRIAZOLE AMINE SALT

Li Qingyun1， Wang Yuejiang2， Yan Feng1， Guo Yuanqi1

(1.CollegeofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001； 2.PetroChinaLiaohePetrochemicalCompany)

The granular methyl-benzotriazole and liquid fatty amine were used as raw materials for synthesis of methyl-benzotriazole amine salts. The sample was characterized by FT-IR， gas chromatography， elemental analysis and VPO molecular weight techniques. The basic properties of the samples were investigated in terms of solubility， copper corrosion and four ball machine tests. The results show that the synthesized methyl-benzotriazole amine salt has higher purity， better performance in low temperature oil solubility， corrosion inhibition and wear resistance than benzotriazole amine.

liquid fatty amine； corrosion inhibition； methyl-benzotriazole amine salt

2015-12-09； 修改稿收到日期： 2016-03-03。

李清云，碩士研究生，主要從事石油化學品研究工作。

閆鋒，E-mail：yfstar65@126.com。