李耀如， 張龍軍,2

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

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鹽度對以葡萄糖為底物的化學(xué)需氧量測定的影響及校正*

李耀如1， 張龍軍1,2

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

摘要：海水化學(xué)需氧量(COD)是海水水質(zhì)的重要檢測指標(biāo)，然而在河口及近岸海域的低鹽環(huán)境下，由于受到Cl-的干擾，其實測值無法準(zhǔn)確反映近岸鹽度較低海域的有機污染程度。本文研究了不同鹽度條件下，Cl-對以葡萄糖為底物的COD測定的影響過程，對比分析了Cl-對COD和淡水堿性高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)測定的影響程度，以期獲得這兩種方法測定結(jié)果可對應(yīng)的依據(jù)。結(jié)果表明：海水COD測定方法在S≈25～35區(qū)間內(nèi)是穩(wěn)定的，但在S≈0～25區(qū)間，測定方法的氧化率隨Cl-濃度的降低而下降，而且有機物濃度越低氧化效率越低。Cl-對海水COD測定的影響發(fā)生在堿性KMnO4加熱氧化有機物階段。淡水堿性CODMn測定方法在S≈0～10區(qū)間內(nèi)的氧化效率與海水COD方法在S≈25～35區(qū)間內(nèi)的氧化率相當(dāng)，并初步提出了以葡萄糖為底物的低鹽區(qū)COD測定值的校正式，這對于準(zhǔn)確認識鹽度較低的河口及近岸海域有機污染程度是非常有益的。

關(guān)鍵詞：海水化學(xué)需氧量(COD)； 氯離子干擾； 校正方法

海水化學(xué)需氧量(COD)是海水水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測項目之一[1]，并在海域生態(tài)環(huán)境質(zhì)量評價[3-6]、海區(qū)富營養(yǎng)化研究[7-9]等方面得到廣泛應(yīng)用。然而，在低鹽的河口及近岸海區(qū)，海水COD和淡水堿性高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)的測定均受到Cl-的影響[10-14]，而且這兩種方法的結(jié)果不能對應(yīng)。COD的測定在低鹽區(qū)受Cl-的影響，早在1970年代，向井徹雄[15-16]通過實驗發(fā)現(xiàn)，若有機物與Cl-共存，則COD測定值隨Cl-的增多而線性增大，而且，Cl-影響的程度還與水樣中有機物的濃度有關(guān)。傅云娜等[12]也認為，Cl-對海水COD測定有正干擾。陳紅英等[14]的實驗數(shù)據(jù)表明，海水COD測定值隨Cl-濃度的增加按照線性趨勢增大(0 mg/L

河口及近岸海域位于海陸交匯地帶，受人為影響顯著，有機還原性物質(zhì)往往成為主要污染源要素[17]，其超標(biāo)情況在典型的海灣、河口尤為顯著[18]。然而河口及近岸海域的低鹽環(huán)境下，CODMn和COD測定均受到Cl-的干擾，其實測值無法準(zhǔn)確反映近岸鹽度較低海域的有機污染程度。

在淡水環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測中，鉻法化學(xué)需氧量(CODCr)和CODMn同時是表征水體綜合有機污染程度的常用指標(biāo)[19]，CODCr適用于生活污水和工業(yè)廢水等污染嚴(yán)重水體，而CODMn則適用于較清潔水體，如飲用水、水源水和地表水。很多學(xué)者對CODCr和CODMn的相關(guān)性進行過研究，例如，吉林省主要河流水CODCr/CODMn在枯水期、豐水期、平水期分別為1.73～2.48、1.93～2.64、2.02～2.46[20]，漁業(yè)養(yǎng)殖水CODCr≈3CODMn[22-23]，這極大地提高了淡水體系中CODCr和CODMn的可比性。相比之下，關(guān)于淡水CODMn和海水COD方法受到Cl-影響程度的研究不夠深入，兩種方法在低鹽區(qū)應(yīng)用的對比研究文獻更少，從而使得陸源污染物輸入量與海區(qū)污染物現(xiàn)存量的對比分析缺乏依據(jù)，河口及近岸海域自凈能力的評估失真，難以全面、準(zhǔn)確地評價近岸水質(zhì)有機污染狀況，難以提出以溯源為主有針對性地污染治理方案。

本文通過研究不同鹽度條件下海水COD測定方法的氧化效率，分析Cl-對海水COD測定的影響及其原因；通過不同鹽度條件下海水COD測定方法氧化率與淡水堿性CODMn氧化率的比較，量化了Cl-變化對海水COD測定的影響，揭示了海水COD與淡水堿性CODMn數(shù)據(jù)之間的聯(lián)系，初步提出了以葡萄糖為底物的可與淡水堿性CODMn法對比的低鹽區(qū)COD測定值校正式，從而為海水COD這一常規(guī)有機污染指標(biāo)在河口及近岸海域水質(zhì)評價中的有效應(yīng)用提供參考。

1材料與方法

1.1 實驗材料

葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液：依據(jù)中國《水質(zhì)分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)匯編》(1996)[24]，針對錳法化學(xué)需氧量的測定，選用葡萄糖作為COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將葡萄糖(優(yōu)級純，分子量為180.16)在120 ℃下烘干2 h，冷卻后用十萬分之一精密天平(MX5，Mettler-Toledo International Inc.，USA)精確稱取150.0 mg溶于水，并定容至1 L。假設(shè)葡萄糖完全被氧化成CO2和H2O，1 mol葡萄糖消耗6 mol氧氣。則該溶液的COD理論值(CODT)為159.86 mg/L。實驗中按需要稀釋至一定濃度。

NaCl：將NaCl(優(yōu)級純)預(yù)先經(jīng)過450 ℃灼燒4 h以除去有機碳。

1.2 指標(biāo)測定方法

海水COD測定方法參照中國《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析》(GB17378.4-2007)[25]。其測定原理是：在堿性加熱條件下，用已知量且過量的高錳酸鉀(KMnO4)氧化海水中的需氧物質(zhì)；然后在硫酸酸性條件下，用碘化鉀(KI)還原過量的KMnO4和二氧化錳(MnO2)，所生成的游離碘用硫代硫酸鈉(Na2S2O3)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)滴定體積計算COD。該方法規(guī)定，“兩平行樣的滴定讀數(shù)相差不超過0.10 mL”，已知Na2S2O3溶液的濃度一般為0.01 mol/L。假設(shè)水樣不經(jīng)稀釋，根據(jù)COD的計算公式得，平行水樣最大允許誤差為0.08 mg/L。因此本實驗條件下，認可的測定允許誤差為±0.08 mg/L。

淡水堿性CODMn測定方法參照中國《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》(GB11892-89)[26]。其測定原理是：向水樣中加入堿性介質(zhì)NaOH和已知量且過量的KMnO4，在沸水浴中加熱樣品30 min，KMnO4將樣品中的還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的Na2C2O4還原剩余的KMnO4，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的Na2C2O4，根據(jù)滴定體積計算CODMn。

鹽度(S)采用Multi 350i(WTW Inc.，Germany)多功能水質(zhì)分析儀測定。

1.3 實驗設(shè)計

為計算不同鹽度條件下海水COD和堿性CODMn測定方法的氧化效率，分別測定不同葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液在各鹽度下的海水COD值和堿性CODMn值。CODT濃度梯度為0.00、1.60、3.20、4.80、6.39和7.99 mg/L。以NaCl調(diào)整鹽度，如海水COD測定方法的鹽度梯度為0、2、4、7、10、15、20、25、30、35時，相應(yīng)溶液中NaCl濃度為0.00、2.00、4.00、7.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00和35.00 g/L。各設(shè)計樣品的鹽度值以Multi 350i(WTW Inc.，Germany)多功能水質(zhì)分析儀的實測值為準(zhǔn)。

2結(jié)果與討論

2.1 不同鹽度條件下海水COD測定方法的氧化率

不同葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同鹽度條件下的海水COD實測值如圖1所示。在S≈25～35范圍內(nèi)，各溶液的COD實測值變化(0.00～0.04 mg/L)小于測定允許誤差(±0.08 mg/L)，即COD實測值基本不變，這說明海水COD測定方法在一般海水鹽度區(qū)域相對穩(wěn)定，不受Cl-變化的影響；在S≈10～25范圍內(nèi)，隨著鹽度的降低，COD實測值略有減小；在S≈0～10范圍內(nèi)，COD實測值隨鹽度的降低顯著下降。當(dāng)水樣中不含有機物時，Cl-對海水COD測定沒有影響：對于CODT為0.00 mg/L的溶液，在S≈0～35范圍內(nèi)，COD實測值的極差(0.05 mg/L)小于測定允許誤差，故實測值基本不變。

(橫線表示各CODT溶液在鹽度為36.0時的COD實測值。

在S≈25～35(NaCl濃度為25.00～35.00 g/L)范圍內(nèi)，各溶液的COD實測值變化小于測定允許誤差，說明COD(GB17378.4-2007)測定方法在這一鹽度區(qū)間內(nèi)的測定是穩(wěn)定的。但隨著鹽度的降低，各CODT溶液的實測值呈下降趨勢。若將各CODT溶液在S≈35時的實測值作為目標(biāo)值(CODR)，則CODR與COD實測值的差值隨鹽度的降低而增加(見圖2)。

圖2　不同鹽度條件下各CODT溶液的

COD實測值與CODR的差值除了與鹽度有關(guān)外，也與水體中有機物濃度有關(guān)。如圖1示，當(dāng)鹽度由25降低到0，對于CODT分別為1.60、3.20、4.80、6.39和7.99 mg/L的溶液，海水COD實測值分別減小0.29、0.40、0.50、0.52和0.56 mg/L，實測值降幅分別約為33%、24%、20%、16%、15%，在鹽度低于25的條件下，隨有機物濃度的降低，COD實測值降幅增大。如圖2所示，當(dāng)鹽度為2.0時，對于CODT分別為1.60和7.99 mg/L的溶液，其COD實測值與CODR的差值分別為0.16和0.41 mg/L；而當(dāng)鹽度為20.0時，兩溶液相應(yīng)差值僅為0.03和0.05 mg/L。鹽度越低，有機物濃度對COD實測值的影響越大。

對圖1中各鹽度下的海水COD實測值(-0.01～3.81 mg/L)與相應(yīng)CODT數(shù)據(jù)進行線性回歸擬合，即COD=K·CODT+L，結(jié)果如表1所示。

在本實驗設(shè)置的有機物濃度范圍內(nèi)，斜率K即為一定鹽度下海水COD測定方法對葡萄糖的氧化率。隨著鹽度的增加，K并不是始終保持不變。在S≈25～35范圍內(nèi)，K為47.6%，基本不變；當(dāng)鹽度由25降低到0，K降至41.51%，下降約6個百分點。Cl-對海水COD測定的影響歸根到底是對其測定方法的氧化率的影響，低鹽區(qū)的氧化率低于高鹽區(qū)，堿性KMnO4的氧化能力隨Cl-濃度的降低而減弱。

表1　一定鹽度條件下海水COD與CODT的關(guān)系

截距L表觀上看是表征了CODT為0.00 mg/L時的COD值。但文中的數(shù)據(jù)并不能反映海水COD方法在實際應(yīng)用時的誤差，因為這與實驗設(shè)定的COD濃度范圍有關(guān)。假如在圖1中刪去最高COD濃度試驗數(shù)據(jù)點，則鹽度為25.7、30.0、36.0鹽度條件下回歸曲線的截距L，則分別變?yōu)?.065、0.071和0.066。截距L基本上表現(xiàn)為正值，且隨鹽度的增加而增加，可能與高鹽度條件下COD測定方法對低濃度有機物樣品的氧化效率少許偏高，或?qū)Ω邼舛扔袡C物樣品的氧化效率少許偏低有關(guān)。

2.2 Cl-對海水COD測定方法影響過程分析

海水COD的測定步驟分為兩個階段，即堿性KMnO4加熱氧化階段和后續(xù)測定過量的KMnO4。為考察Cl-對海水COD測定的影響過程，作者在實驗之初即加入NaCl調(diào)整Cl-濃度的基礎(chǔ)上，增加了堿性KMnO4加熱氧化之后再加入NaCl調(diào)整Cl-濃度的對比實驗，即當(dāng)堿性KMnO4加熱氧化階段結(jié)束、水樣冷卻至室溫后，迅速向錐形瓶中加入一定量NaCl以調(diào)整Cl-濃度，然后繼續(xù)按規(guī)范完成其海水COD測定，以考察Cl-對海水COD測定兩個階段的影響。

對比實驗結(jié)果表明，Cl-對海水COD測定的影響發(fā)生在堿性KMnO4加熱氧化有機物階段，而對后續(xù)測定過量KMnO4無影響。如表2示，對于各CODT溶液，在加熱氧化完成后加入1.00 g NaCl的COD實測值，與自始至終不加NaCl時的COD實測值基本相等(最大相差0.03 mg/L，小于測定允許誤差)。而加熱氧化前加入1.00 g NaCl的COD實測值明顯高于前兩者。同樣地，當(dāng)固定CODT為4.80 mg/L溶液，加熱氧化前后加入不同量的NaCl(見表3)時，COD實測值隨著NaCl加入量的增多而逐漸升高，并在加入NaCl 2.50、3.00和3.50 g時趨于穩(wěn)定。而在加熱氧化后加入不同量NaCl時COD實測值基本一致(極差為0.04 mg/L，小于測定允許誤差)，值為1.92 mg/L，該值與不加NaCl時的COD(1.93 mg/L)相當(dāng)。

Cl-對海水COD測定的影響發(fā)生在堿性KMnO4加熱氧化有機物階段，而對后續(xù)測定過量KMnO4無影響，這與淡水堿性CODMn測定受Cl-干擾的影響過程是不一樣的。姚秀琴等[27]在研究淡水堿性CODMn測定受Cl-干擾時指出，Cl-的干擾主要發(fā)生在堿性KMnO4加熱氧化之后，即滴定過量的KMnO4時，熱溶液狀態(tài)下加入10 mL硫酸，熱的酸性KMnO4能氧化Cl-而使實測值偏高，而在堿性條件下的KMnO4加熱氧化還原物質(zhì)階段，Cl-的干擾是很微弱的。

表2　不同CODT溶液在堿性KMnO4加熱氧化前、后加入1.00 g NaCl的COD實測值對比

注：向100 mL水樣加入1.00 g NaCl，則水樣鹽度約為10。If 1.00 g NaCl is added 100 mL of disfuled water,the salinity of the sample is about 10.

表3　對于CODT=4.80 mg/L溶液，堿性KMnO4加熱氧化前、后加入不同量NaCl的COD實測值對比

注：向100 mL水樣加入0.50 g NaCl則水樣鹽度約為5，加入1.00 gNaCl則水樣鹽度約為10，依此類推。If 0.50 g of NaCl is added to 100 mL of distiude water,the salinity of the sample is abouts; if 1.00 g of NaCl is added to 100 mL of distiued water,the salinity of the sample is about 10,etc.

2.3 不同鹽度條件下堿性CODMn測定方法的氧化率

為了考查Cl-對海水COD、淡水堿性CODMn方法影響的差別，尋求這兩種方法測值結(jié)果的可對比性，本文對不同鹽度條件下堿性CODMn法氧化葡萄糖溶液的氧化效率進行了研究。如圖3所示，在S≈0～10范圍內(nèi)，堿性CODMn實測值隨鹽度的增加基本不變，這說明堿性CODMn測定方法在該鹽度區(qū)域相對穩(wěn)定，不受鹽度變化的影響；在S≈10～25范圍內(nèi)，堿性CODMn實測值隨鹽度的增加顯著增大；在S≈25～35范圍內(nèi)，各溶液的堿性CODMn實測值增速有所減緩。這與路帥[10]在研究Cl-濃度對含鹽污水中有機污染物化學(xué)需氧量測定的影響時的實驗結(jié)果相似。路帥認為，當(dāng)Cl-小于8 000 mg/L時，Cl-對堿性CODMn測定基本無影響；當(dāng)Cl-濃度為8 000～20 000 mg/L時，堿性CODMn實測值隨Cl-濃度增加而不斷上升。假設(shè)Cl-全部來自NaCl，則S≈13。

圖3　不同CODT溶液在不同鹽度條件下的堿性CODMn實測值

對圖3中各鹽度下的堿性CODMn實測值(0.86～4.89 mg/L)與相應(yīng)CODT數(shù)據(jù)進行線性回歸擬合，結(jié)果如表4所示。在本實驗設(shè)置的有機物濃度范圍內(nèi)，一定鹽度下堿性CODMn測定方法對葡萄糖的氧化率可用式中斜率表征，當(dāng)鹽度小于10時，氧化率約為47.6%變化不大；在S≈10～35范圍內(nèi)，氧化率隨鹽度的增加顯著增大，增幅約為8個百分點。

表4　一定鹽度條件下堿性CODMn與CODT的關(guān)系

在實驗設(shè)定的濃度范圍內(nèi)，淡水堿性CODMn測定方法的氧化效率比海水COD方法普遍偏高(見圖4)，這種差異應(yīng)該是來源于測定方法的不同。盡管淡水堿性CODMn和海水COD測定都選用堿性KMnO4作為氧化劑，但兩者對水樣的消解方式不同，海水COD測定采用加熱至沸、準(zhǔn)確煮沸10 min的方式[25]，而堿性CODMn則采用沸水浴加熱30 min[26]。加熱過程是KMnO4氧化有機物的高效時段，加熱過程時間長導(dǎo)致了氧化效率的提高。

然而圖4可看出，當(dāng)S≈25～35時，海水COD測定方法的氧化率與淡水堿性CODMn在鹽度為0～10時的氧化率相當(dāng)。這意味著，同一個理論有效濃度CODT溶液在鹽度25～35時的海水COD方法測定值與鹽度為0～10條件下的淡水堿性CODMn方法的測定值是可以對應(yīng)的。這既肯定了海水COD方法在一般鹽度條件下(鹽度25～35)的測定結(jié)果可以與淡水堿性CODMn方法在淡水區(qū)域測定結(jié)果相對應(yīng)，也為獲取河口及近岸海域鹽度小于25區(qū)域的真實COD值創(chuàng)造了條件。

(橫線的高度表示47.6%。The horizontal line indicates 47.6%.)

2.4 低鹽區(qū)海水COD實測參數(shù)的鹽度校正

在鹽度低于25時，海水COD測定方法的氧化率隨鹽度的降低而減小，因此，在河口區(qū)和近岸海域等鹽度變化較大區(qū)域進行水質(zhì)評價時，需要對低鹽區(qū)海水COD實測數(shù)據(jù)進行校正。若將其校正到水樣鹽度約為35時的測定值(CODR)，則校正后COD值可與淡水區(qū)域堿性CODMn實測數(shù)據(jù)進行對應(yīng)，有利于全面、準(zhǔn)確地評價近岸水質(zhì)有機污染狀況。

依據(jù)本實驗中葡萄糖溶液的COD實測值，若同時考慮Cl-和有機物濃度對鹽度低于25時COD實測值的影響，需要將圖2中各CODT溶液的海水COD實測值與其CODR的差值隨鹽度的變化進行多次擬合(采用Matrix Laboratory，R2013b版本)。

根據(jù)圖2可初步判斷各CODT溶液的CODR與COD差值與鹽度之間存在對數(shù)關(guān)系(式(1))，因?qū)?shù)式的真數(shù)不能為0，故作者為真數(shù)S加一常數(shù)p(式(2))。

CODR-COD=m·lnS+n，

(1)

CODR-COD=m·ln(S+p)+n。

(2)

CODT為1.60、3.20、4.80、6.39和7.99 mg/L的溶液分別對應(yīng)的5個關(guān)系式中的p值需要同一化。一個合理的p值應(yīng)使5個關(guān)系式的擬合效果均較好，即各關(guān)系式的R2均接近于1。當(dāng)設(shè)定R2均為0.975 0時，5個關(guān)系式中p的取值范圍分別為[0.140 0,0.554 0]，[0.140 0,0.920 0]，[0.252 0,0.920 0]，[0.235 0,0.920 0]和[0.323 0,0.920 0]，交集為[0.323 0,0.554 0]。隨著R2設(shè)定值的提高，5個關(guān)系式中p的取值范圍的交集逐步縮小，當(dāng)R2大于0.982 0時，則不再存在交集。因此，設(shè)定R2=0.981 9，此時，5個關(guān)系式中p的取值范圍交集為[0.431 0,0.432 0]，選取p為0.431 0，最終得到表5所列的關(guān)系式。

表5　不同CODT溶液的(CODR-COD)與鹽度的關(guān)系

由表5所列的CODR和m、n值，可歸納出：

(3)

(4)

將(3)、(4)代入(2)，則CODR為：

(5)

在對鹽度低于25的某一鹽度下的COD實測值進行較正時，CODR即為校正值，解式(5)得，

(6)

式中：a=0.0075 13·d-0.024 30，b=-0.058 72·d-0.803 6，c=-0.021 88·d+0.075 51+COD，d=ln(S+0.431 0)。式(6)為由葡萄糖溶液COD數(shù)據(jù)提出的鹽度低于25時的海水COD校正式，其中，COD為實測值，CODR為校正后值，S為水樣實測鹽度。

用圖1中實測數(shù)據(jù)對該式進行檢驗(見表6)：校正后COD與目標(biāo)CODR的差值均小于海水COD測定允許誤差，因此該校正方法是可行的。

綜上，在河口區(qū)和近岸海域等鹽度變化較大區(qū)域進行水質(zhì)評價時，當(dāng)水樣鹽度為0～25范圍內(nèi)時，可采用式(6)校正COD實測值，當(dāng)水樣鹽度大于25時，COD實測值不需要進行校正。

需要說明的是，雖然中國《水質(zhì)分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)匯編》(1996)[24]推薦選用葡萄糖作為COD的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，已有的研究也大多采用葡萄糖[11-14]，但僅用這一標(biāo)準(zhǔn)是不能真實反映實際檢測中的COD氧化效率的。然而在兩種方法對比研究中使用同一標(biāo)準(zhǔn)，得到的校正公式應(yīng)該是可靠的。

表6　校正式的檢驗：校正后COD與CODR的差值

3結(jié)論

(1)海水COD測定方法在S≈0～25(NaCl濃度0.00～25.00 g/L)的低鹽區(qū)明顯偏低，而在S≈25～35(NaCl濃度25.00～35.00 g/L)區(qū)間內(nèi)該測定方法穩(wěn)定。在S≈0～25區(qū)間，海水COD測定方法的氧化率隨Cl-濃度的降低而下降，而且有機物濃度越低氧化效率越低。Cl-對海水COD測定的影響發(fā)生在堿性KMnO4加熱氧化有機物階段，而對后續(xù)的KI還原過量的KMnO4和MnO2以及Na2S2O3滴定所生成的游離碘等過程無影響。

(2)淡水堿性CODMn測定方法在S≈0～10(NaCl濃度0.00～10.00 g/L)區(qū)間內(nèi)的氧化效率與海水COD方法在S≈25～35區(qū)間內(nèi)的氧化率相當(dāng)，但隨著鹽度升高，氧化效率迅速升高。堿性CODMn在淡水區(qū)域的測定結(jié)果可以與海水COD方法在鹽度25～35區(qū)域的測定結(jié)果相對應(yīng)。將不同鹽度、不同葡萄糖濃度條件下海水COD實測值與其CODR的差值進行多次擬合，得出了河口及近岸低鹽區(qū)域COD測定值的校正式。

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責(zé)任編輯龐旻

Influence of Salinity on Chemical Oxygen Demand (COD) Measurement and Its Correction with Glucose as the Substrate

LI Yao-Ru1, ZHANG Long-Jun1,2

(1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. The Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract:Chemical oxygen demand (COD) is one of the routine monitoring indicators of marine water quality. However, due to influence of Cl- in low-salinity areas of estuaries and offshore waters, COD measured values cannot exactly reflect organic pollution level in these areas. This paper researched the influence of Cl- on the COD measurement at diverse salinities with glucose as the substrate, and also compared it with the effect of Cl- on the measurement of alkaline permanganate index (CODMn) in order to acquire evidence of the correspondence between COD and CODMn. The results indicated that COD measuring method was stable within the salinity range from 25 to 35, while its oxidation efficiency declined as Cl- concentration decreased within the salinity range from 0 to 25 and the decline was more obvious even when organics concentration was low. Cl- influenced the process of alkaline potassium permanganate oxidizing reducing substances during COD measurement. The oxidation efficiency of alkaline CODMnmeasuring method within the salinity range from 0 to 10 was almost equivalent to that of COD from 25 to 35, therefore a correcting formula for COD measured values aiming at the influence of Cl-was obtained with glucose as the substrate. The raise of the correcting formula was favorable to understanding organics pollution accurately in low-salinity estuaries and offshore waters.

Key words:COD measurement； influence of Cl-； correcting formula

中圖法分類號：P229.2

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-5174(2016)01-093-08

作者簡介：李耀如(1989-)，女，碩士生。E-mail: liyaoruouc@yeah.net

收稿日期：2015-02-05；

修訂日期：2015-04-14

*基金項目：國家自然科學(xué)基金委員會——山東省人民政府聯(lián)合資助海洋科學(xué)研究中心項目(V1406403);國家自然科學(xué)基金項目(41376123)；國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體項目(41221004)資助

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150046

引用格式：李耀如， 張龍軍. 鹽度對以葡萄糖為底物的化學(xué)需氧量測定的影響及校正[J]. 中國海洋大學(xué)(自然科學(xué)版)， 2016, 46(1)： 93-100.

LI Yao-Ru, ZHANG Long-Jun. Influence of salinity on chemical oxygen demand (COD) measurement and its correction with glucose as the substrate[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(1): 93-100.

Supportand by National Science Foundation of China (NSFC)-Shandong Joint Fund for Marine Science Research Centers (V1406403);the National Science Foundation of China(NSFC)(41376123);Foundation for Innovation Research Groups of National Science Foundation of China(NSFC):Marine Organic Biogeochemistry(41221004)

**通訊作者： E-mail: longjunz@ouc.edu.cn