王祥洲，何天稀，陳波水，婁　方，馬雪亮

(中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶　401331)

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納米介孔碳的制備及其摩擦學(xué)性能研究

王祥洲，何天稀，陳波水，婁方，馬雪亮

(中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401331)

摘要：采用兩親性三嵌段共聚物F127為模板劑，以酚醛樹脂為碳源，在水熱條件下制備了具有高度有序介孔結(jié)構(gòu)的納米介孔碳。采用XRD、TEM和SEM表征了介孔碳的結(jié)構(gòu)。采用不同的改性劑對(duì)介孔碳進(jìn)行表面修飾并考察其分散穩(wěn)定性，篩選出適宜的改性劑。利用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)比研究基礎(chǔ)油和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%改性介孔碳的潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明：修飾介孔碳具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，其摩擦因數(shù)較基礎(chǔ)油降低了24.7%，磨斑直徑降低了44%，Pspan提高了26.7%，Pspan提高了58.7%。

關(guān)鍵詞：介孔碳；摩擦學(xué)性能；水熱法；表面修飾

納米介孔碳材料是繼介孔二氧化硅之后開(kāi)發(fā)的一類新型納米多孔材料[1-4]。納米介孔碳材料由于具有較高的比表面積、大的孔容和均一的孔徑分布，在超級(jí)電容器[5-6]、鋰離子電池[7-8]、催化[9-10]、吸附[11-12]、氣體存儲(chǔ)[13]、生物醫(yī)藥[14-16]等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，受到了研究者的高度重視。

目前，介孔碳的制備方法主要有硬模板法和軟模板法2種。硬模板法需要額外的步驟去制備模板，整個(gè)制備過(guò)程復(fù)雜、繁瑣、耗時(shí)，且生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)；軟模板法(即有機(jī)-有機(jī)自組裝法)按照不同合成路線可以分為溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA)[17]、水相反應(yīng)法[18-19]及水熱反應(yīng)法等。Meng等[20]將酚醛樹脂作為碳源，以F127為模板劑，通過(guò)EISA 制備了一系列具有六方相、立方相和層狀結(jié)構(gòu)的介孔碳。Huang等[21]以酚醛樹脂為碳源，通過(guò)水熱法合成了具有多級(jí)孔的碳單片。相比硬模板法，水熱法合成過(guò)程簡(jiǎn)單且容易控制，通過(guò)改變合成條件，如改變所用模板劑的種類、反應(yīng)物比例等，可以有效地控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及孔道尺寸，工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，且對(duì)環(huán)境友好。

本文以商品化的兩親性表面活性劑F127為模板、以酚醛樹脂為碳前驅(qū)體，在水熱條件下制備出具有高度有序介孔結(jié)構(gòu)的納米介孔碳，并用改性劑對(duì)其進(jìn)行表面修飾來(lái)增加其在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性。在基礎(chǔ)油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的修飾過(guò)的介孔碳，利用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)其摩擦學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

1試驗(yàn)

1.1試劑

Pluronic F127(Mw為12 600，PEO106PPO70P

EO106，Sigma-Aldrich公司出品)；酚醛樹脂(濟(jì)寧佰一化工有限公司出品)；氫氧化鈉、石油醚和油酸(OA)購(gòu)自成都科龍化工試劑公司，均為分析純；硬脂酸購(gòu)自成都化學(xué)試劑廠；span60(CR)購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；基礎(chǔ)油為MVI500；鋼球按照GB/T308制造，材料為GCr15，二級(jí)鋼球，直徑為12.700 0 mm，硬度為64～66 HRc，購(gòu)自石油化工科學(xué)院。

1.2儀器

200 mL不銹鋼反應(yīng)釜，西安康泰生物科技有限公司出品；85-2恒溫磁力加熱攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司出品；EL系列電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司出品；上?？莆鰧?shí)驗(yàn)儀器廠恒溫干燥箱；離心機(jī)；MMW-1P雙顯示立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠出品；MQ-800型四球摩擦試驗(yàn)機(jī)，廈門試驗(yàn)機(jī)廠出品；MXG1600-60管式爐，上海微行爐子業(yè)有限責(zé)任公司出品。

1.3介孔碳的制備

取1.3 g酚醛樹脂和0.12 g氫氧化鈉溶于30 mL水中，在70 ℃條件下攪拌30 min。另取1.6 g三嵌段共聚物F127溶于30 mL水后倒入上述酚醛樹脂溶液中。在70 ℃條件下攪拌12 h，溶液由無(wú)色變?yōu)榉奂t色最終變成深紅色。將溶液轉(zhuǎn)到反應(yīng)釜中，在100 ℃下熱聚合36 h，離心分離，在40 ℃下干燥24 h，得到棕褐色固體粉末。在通有氮?dú)鈿饬?20 mL/min)的氣氛反應(yīng)釜中以5 ℃/min升溫至700 ℃，保留2 h進(jìn)行碳化，最終得到介孔碳。

1.4介孔碳的表征

使用日本Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，激發(fā)源為Cu靶、Kα射線，采用步進(jìn)掃描方式，小角測(cè)試范圍為0° ～10°，掃描速度為2°/min，電壓為36 kV，電流為20 mA，廣角掃描范圍為10° ～80°，掃描速度2°/min。在日本JEOL公司的S-4800掃描電子顯微鏡上觀察樣品的SEM表征，工作壓力分別為10 kV和15 kV，粉末樣品分散在導(dǎo)電膠上并噴金，干燥后進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)荷蘭FEI公司的Tecnaif 20透射電子顯微鏡分析樣品的結(jié)構(gòu)及其粒徑，加速電壓為200 kV。

1.5介孔碳的改性

將0.5 g介孔碳加入到50 mL石油醚中，邊水浴加熱邊利用數(shù)控超聲清洗器超聲分散10 min，以對(duì)介孔碳進(jìn)行預(yù)分散。在80 ℃恒溫下逐漸加入改性劑石油醚溶液，恒溫下再超聲分散20 min進(jìn)行表面處理，經(jīng)磁力攪拌器攪拌1 h后靜置1 h，然后倒入離心分離機(jī)中以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，離心后去除上清液放入烘箱中烘干4 h，干燥后得到改性產(chǎn)品。

1.6摩擦學(xué)性能測(cè)試

將0.5 g介孔碳加入到99.5 g基礎(chǔ)油中，利用數(shù)控超聲清洗器超聲分散20 min試驗(yàn)油樣。

1.6.1介孔碳潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能試驗(yàn)

用MMW-1立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行油樣的長(zhǎng)時(shí)磨損試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：載荷為392 N，轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，長(zhǎng)磨時(shí)間為60 min，溫度為75±2 ℃，所用鋼球?yàn)槭突た茖W(xué)院提供。試驗(yàn)完畢后，用精度為0.01 mm的直讀式光學(xué)顯微鏡觀察并測(cè)定3個(gè)下球的磨斑直徑，取其平均值表示抗磨性。電腦自動(dòng)記錄摩擦因數(shù)，以此表示減摩性。

1.6.2極壓性試驗(yàn)

使用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的四球機(jī)評(píng)定添加劑的極壓性能。按照標(biāo)準(zhǔn)載荷級(jí)進(jìn)行一系列試驗(yàn)，測(cè)定最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)和燒結(jié)負(fù)荷(PD)，以此來(lái)表示其極壓性。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

2.1.1XRD分析

圖1(a)是制備的介孔碳的小角XRD圖譜，圖譜中介孔碳在2θ=1.12°時(shí)具有很強(qiáng)的衍射峰，在其后2θ=1.78°和2θ=2.32°處還有2個(gè)小峰，對(duì)應(yīng)于二維六方結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(200)晶面，揭示了其高度有序的二維六方相介孔結(jié)構(gòu)。圖1(b)是制備的介孔碳的大角XRD圖譜。圖譜中沒(méi)有其他物質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明樣品純度較高，沒(méi)有雜質(zhì)，且已經(jīng)晶化。由Scherrer公式可算出其粒徑大約為15 nm。

圖1　有序介孔碳的XRD圖譜

2.1.2透射電鏡分析( TEM)

透射電鏡分析是介孔碳結(jié)構(gòu)表征的重要手段之一， 通過(guò)放大倍數(shù)與分辨率可觀查樣品的微觀結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)的有序度。通過(guò)透射電鏡分析可進(jìn)一步驗(yàn)證樣品的孔徑結(jié)構(gòu)與孔道排布，直觀地觀察到孔道的有序度。圖2是介孔碳的TEM照片，可觀測(cè)到大范圍排列規(guī)整的與電子束方向垂直的有序條紋，說(shuō)明制備的介孔碳具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)且為二維六方介孔結(jié)構(gòu)，與小角度XRD的測(cè)試結(jié)果一致。

2.1.3掃描電鏡分析( SEM)

通過(guò)掃描電鏡照片可以直觀地看到樣品的整體表面形貌。由圖3可知：樣品表面具有開(kāi)放的孔道，與前面XRD所驗(yàn)證的結(jié)果一樣；樣品具有均一的體心立方結(jié)構(gòu)，粒徑大約為15 nm。

圖3　有序介孔碳的TEM圖

2.2樣品改性

為了降低介孔碳比表面能，調(diào)節(jié)親油性能，提高其與基礎(chǔ)油混合后的穩(wěn)定性，必須對(duì)其進(jìn)行表面改性。本研究設(shè)計(jì)了改性的正交試驗(yàn)來(lái)獲取最佳改性方案，見(jiàn)表1。

表1　介孔碳改性的正交設(shè)計(jì)

影響試驗(yàn)指標(biāo)的因素從改性劑、改性劑與介孔碳的配比、改性溫度3個(gè)方面考慮。分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案和直觀分析

由表2可知：未改性的介孔碳在基礎(chǔ)油中3 d就發(fā)生分層，改性后的介孔碳在基礎(chǔ)油中最早15 d后發(fā)生分層，說(shuō)明3種改性劑都有效果，在用油酸為改性劑，樣品與改性劑配比為1∶0.5，改性溫度為90 ℃時(shí)，發(fā)生分層的時(shí)間為26 d，改性效果最好。一定范圍內(nèi)，介孔碳的親油性隨著改性劑量的增加而增強(qiáng)，原因是：當(dāng)改性劑用量較少時(shí)，大部介孔碳表面改性不完全，容易團(tuán)聚；隨著油酸用量的增加，介孔碳表面的改性劑包覆量也隨之增加。當(dāng)沉降速度達(dá)到最小值之后，介孔碳表面包覆量也達(dá)到最大，形成單分子層吸附，此時(shí)若再增加油酸用量，沉降速度反而增大了。這是由于改性劑在介孔碳表面形成了多分子層包覆，從而使介孔碳表面極性增強(qiáng)。在一定范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦黾痈男詼囟龋梢蕴岣弑砻婊钚詣┑姆磻?yīng)活性，改性也就會(huì)越完全，表現(xiàn)為改性后的硫介孔碳在基礎(chǔ)油中分散越穩(wěn)定，改性效果較好。由表2的極差Rj可以看出：對(duì)改性效果影響最大的因素是改性劑的選擇，其重要性的順序是：A→B→C。按照均值最大原則選取最優(yōu)方案，得最優(yōu)方案：A1B2C3。

2.3摩擦學(xué)性能測(cè)試

在基礎(chǔ)油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的介孔碳，利用MMW-1P雙顯示立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)和MQ-800型四球摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)其摩擦學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。由表3可知：加入0.5%介孔碳的基礎(chǔ)油其摩擦因數(shù)較未添加介孔碳的基礎(chǔ)油降低了24.7%，磨斑直徑降低了44%，PB提高了26.7%，PD提高了58.7%。介孔碳作為抗磨減摩劑具有良好的抗磨減摩效果?？梢酝茰y(cè)介孔碳因?yàn)榻榭椎拇嬖谑沟闷鋬?nèi)部吸收了潤(rùn)滑油。在初始摩擦階段，體心結(jié)構(gòu)納米介孔碳通過(guò)微滾動(dòng)效應(yīng)來(lái)抗磨減摩，同時(shí)，納米介孔碳能填充到摩擦副表面的凹槽處形成填充層，因而具有較好的抗磨減摩效果。隨著壓力的增大，介孔碳介孔里所吸的油被擠壓出來(lái)，形成邊界潤(rùn)滑油膜，從而起到良好的抗磨減摩效果。

表3　未添加介孔碳基礎(chǔ)油與添加介孔碳的

3結(jié)論

1) 采用軟模板法，以酚醛樹脂和三嵌段共聚物F127分別作為碳源和模板劑，在水熱條件下制備出具有高度有序介孔結(jié)構(gòu)的體心立方結(jié)構(gòu)納米介孔碳。

2) 介孔碳的最佳改性方案為：油酸作為改性劑，介孔碳與改性劑的質(zhì)量比為1∶0.5，改性溫度為90 ℃。

3) 在基礎(chǔ)油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的介孔碳，用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)其摩擦學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)摩擦因數(shù)較基礎(chǔ)油降低了24.7%，磨斑直徑降低了44%，PB提高了26.7%，PD提高了58.7%，抗磨減摩效果明顯。

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(責(zé)任編輯陳艷)

Synthesis and Tribological Properties Study of Nano-Ordered Mesoporous Carbon

WANG Xiang-zhou，HE Tian-xi，CHEN Bo-shui，LOU Fang, MA Xue-liang

(Department of Military Oil Application and Management Engineering,Logistical Engineering University of PLA, Chongqing 401331, China)

Abstract:The ordered mesoporous carbons were synthesized with phenolic resin resol solution as a carbon resource, taking amphipathy triblock copolymer F127 as templates through the hydrothermal method. The phase, morphologies and microstructures were characterized by XRD, TEM and SEM. Mesoporous carbons were modified by different modifiers, and the dispersing properties of the modified mesoporous carbons were investigated to screen out the best modifier. The triboloical performance of 0.5% (wt) modified mesoporous carbons as lubricant additives in base oil was tested through a four-ball tribological testing unit and compared with that of base oil. The results reveal that the modification of mesoporous carbon has excellent tribological property, and the friction coefficient and wear scare diameter of the base oil with 0.5% modified mesoporous carbons are decreased by 24.7% and 44% respectively, and the compressive capacity Pspanand the weld load Pspanare improved by 26.7% and 58.7% respectively.

Key words:mesoporous carbon; tribological property; hydrothermal method; surfacemodification

文章編號(hào)：1674-8425(2016)02-0047-06

中圖分類號(hào)：TB383.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.02.009

作者簡(jiǎn)介：王祥洲(1990—)，男，湖南邵陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事化學(xué)工程與技術(shù)研究。

基金項(xiàng)目：重慶市科委基金資助項(xiàng)目(cstc2014jcyjA0595)

收稿日期：2015-11-28

引用格式：王祥洲，何天稀，陳波水，等.納米介孔碳的制備及其摩擦學(xué)性能研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016(2):47-52.

Citation format：WANG Xiang-zhou，HE Tian-xi，CHEN Bo-shui，et al.Synthesis and Tribological Properties Study of Nano-Ordered Mesoporous Carbon[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(2):47-52.