皮志鵬，沈本賢，劉紀(jì)昌，劉逸鋒

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

銅鈰改性提高催化裂化煙氣脫硫助催化劑性能研究

皮志鵬，沈本賢，劉紀(jì)昌，劉逸鋒

(華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237)

為降低催化裂化煙氣中的SOx含量，采用溶膠凝膠法合成了富鎂Mg-Al尖晶石，并通過共膠法進(jìn)行金屬氧化物改性制備得到催化裂化煙氣脫硫助催化劑。在小型固定床反應(yīng)裝置上考察了不同鎂鋁配比和CuO、CeO2改性對助催化劑脫硫性能的影響。結(jié)果表明：鎂鋁摩爾比為1∶1的尖晶石脫硫活性最高，經(jīng)銅鈰復(fù)合改性后，40 min內(nèi)仍能保持90.67%的SO2脫除率。物相結(jié)構(gòu)分析、XPS、Raman光譜等分析結(jié)果表明：CeO2的引入抑制了MgO-CuO固溶體的形成，使CuO在尖晶石中更好地分散，具有更高的催化氧化活性；CuO的引入使得CeO2晶格上產(chǎn)生了更多的氧空位，提高了CeO2對O2的吸附能力。助催化劑催化氧化活性的增強(qiáng)和氧吸附能力的提高促進(jìn)了SO2氧化為SO3，更易被Mg-Al尖晶石吸附，使其具有更好的SOx脫除能力。

FCC煙氣 脫硫 Mg-Al尖晶石 CuO CeO2

SOx是主要的大氣污染物之一。催化裂化工藝中，原料中約5%～10%的硫隨焦炭沉積于催化劑表面，進(jìn)入再生器燃燒生成SO2和SO3進(jìn)入煙氣中[1]。由于我國煉油廠催化裂化原料普遍硫含量高，使煙氣中硫氧化物普遍超標(biāo)。國家對環(huán)境保護(hù)日益重視，2015年5月新發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求FCC煙氣SO2排放不得超過100 mg/m3，在環(huán)境脆弱的重點(diǎn)保護(hù)區(qū)域不得超過50 mg/m3，煉油企業(yè)正面臨日益嚴(yán)峻的SOx減排挑戰(zhàn)。到目前為止，原料加氫脫硫、煙氣洗滌脫硫都是廣泛使用的控制SOx排放的方法。相對而言，使用脫硫助催化劑作為添加劑直接摻入FCC催化劑中進(jìn)行煙氣脫硫，是一種行之有效且經(jīng)濟(jì)性好的方法。該過程主要包含以下兩步反應(yīng)[2]：

FCC再生器中，煙氣所含SO2在稀土金屬氧化物活性中心上被氧化成SO3，與煙氣中原本含有的SO3一起在堿性金屬氧化物MO活性中心上反應(yīng)生成硫酸鹽MSO4，隨著催化劑的流化過程，被轉(zhuǎn)移至提升管反應(yīng)器中還原為H2S，進(jìn)入到干氣、液化氣、含硫污水中，并被其相應(yīng)的脫硫裝置所回收。從熱力學(xué)上看，SO3比SO2更容易被堿性吸附劑化學(xué)吸附。因此，脫硫助催化劑需要以一種對SO3有良好吸附性能的堿性金屬氧化物為載體，同時(shí)需要負(fù)載氧化促進(jìn)劑作為活性組分，催化SO2的氧化反應(yīng)。鎂鋁尖晶石由于其高硫容、高機(jī)械強(qiáng)度和在FCC反應(yīng)器中良好的還原性能，常被用作脫硫吸附劑[3]。稀土金屬氧化物(CeO2)、過渡金屬氧化物(MnO2，CuO，F(xiàn)e2O3等)則是常用的氧化促進(jìn)劑[4-7]。本研究對Mg-Al尖晶石中鎂鋁配比，CuO、CeO2改性對其脫硫效果的影響進(jìn)行了研究，討論CuO、CeO2在SO2氧化過程中的協(xié)同作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

采用溶膠凝膠法制備鎂鋁尖晶石[8]。首先將擬薄水鋁石加入去離子水中攪拌成懸浮液，滴加稀硝酸溶液，形成鋁溶膠。然后按所需比例，加入Mg(NO3)2溶液，并于65 ℃水浴中攪拌2 h。取出于140 ℃下干燥12 h得到凝膠，置于馬福爐中700 ℃焙燒4 h即制得不同鎂鋁比的尖晶石，記為MgAl2O4·xMgO，x為鎂鋁摩爾比。CuO和CeO2采用共膠法引入尖晶石中，Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O配制成水溶液，按配比直接加入鋁溶膠中。

1.2 催化劑活性評價(jià)

催化劑活性評價(jià)在實(shí)驗(yàn)室自制固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。催化劑裝填量為2 g，顆粒大小為109～150 μm。催化劑在氮?dú)夥諊猩郎刂?00 ℃后，切換為反應(yīng)氣(0.12%SO2，5%O2，N2平衡)，流量為800 mLmin。反應(yīng)前后氣體中SO2含量使用多功能煙氣分析儀(ecom-J2KN，RBR)在線分析。以SO2脫除率評價(jià)催化劑活性。

1.3 催化劑表征

使用Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對合成尖晶石進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征。催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積由N2物理吸附-脫附實(shí)驗(yàn)分析。XPS表征在Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的PHI5000C型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。以C1s的結(jié)合能(284.6 eV)作為校正標(biāo)準(zhǔn)。使用Horiba J Y公司生產(chǎn)的LabRAM HR型Raman光譜儀對合成催化劑進(jìn)行Raman光譜測試。

H2-TPR在型號為T95-HT(LinKam)的程序升溫裝置中進(jìn)行，出口連接TCD檢測器。樣品裝填量50 mg，50 mL/min的Ar氣吹掃下，400 ℃處理1 h后冷卻至室溫。將10%H2/Ar通入裝置吹掃至信號穩(wěn)定，進(jìn)行測試。測試溫度范圍30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

將程序升溫裝置出口連接質(zhì)譜(HPR-20，Hiden Analytical Ltd.)進(jìn)行O2-TPD測試。先在純氧條件下升溫至700 ℃后穩(wěn)定0.5 h，冷卻至室溫；切換為Ar吹掃0.5 h后進(jìn)行30～800 ℃脫附試驗(yàn)，升溫速率10 ℃/min，質(zhì)譜檢測升溫過程中O2(m/e=32)信號的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂鋁比的選擇

按1.1中所述方法，分別合成了MgAl2O4·xMgO(x=0，0.5，1，1.5)4組鎂鋁摩爾比不同的尖晶石樣品，并對其脫硫效果進(jìn)行了考察，結(jié)果如表1所示。由表1可見：x≤1時(shí)，脫硫性能隨MgO的含量增加而提高；x>1時(shí)，MgO含量的增加反而降低了尖晶石的脫硫性能，4組催化劑中，鎂鋁摩爾比為1∶1的MgAl2O4·MgO脫硫性能最優(yōu)，40 min后SO2脫除率為70.87%。

對4組鎂鋁摩爾比不同的尖晶石催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：4組催化劑在2θ=36.75°，44.61°，64.98°處均出現(xiàn)了明顯的MgAl2O4尖晶石特征峰；當(dāng)鎂鋁摩爾比大于等于1時(shí)，即c，d兩組樣品中，2θ=42.95°、62.36°處，均發(fā)現(xiàn)了MgO特征峰，其強(qiáng)度隨MgO含量的增加而增大；當(dāng)鎂含量過大時(shí)，氧化鎂析出并團(tuán)聚，形成游離的氧化鎂晶相，導(dǎo)致Mg2+取代Al3+量的減小，晶格常數(shù)反而變??；當(dāng)尖晶石結(jié)構(gòu)為MgAl2O4·MgO時(shí)，雖存在游離MgO，但此時(shí)其晶格常數(shù)最大，脫硫效率也最佳。

表1 Mg-Al尖晶石的脫硫活性評價(jià)結(jié)果

圖1 不同鎂鋁摩爾比的尖晶石的XRD圖譜a—MgAl2O4；b—MgAl2O4·0.5MgO；c—MgAl2O4·MgO；d—MgAl2O4·1.5MgO。 △—Mg-Al尖晶石；*—MgO

2.2 CuO、CeO2改性對脫硫效果的影響

從熱力學(xué)的角度上講，SO3比SO2更容易被堿性氧化物所吸收。FCC再生器中存在富氧的環(huán)境，添加氧化促進(jìn)劑來提升脫硫效果被認(rèn)為是有效的方法。采用共膠法分別合成了含銅(Cu-MgAl)、含鈰(Ce-MgAl)和含銅鈰(CuCe-MgAl)的尖晶石。其中，Mg-Al比均與MgAl2O4·MgO相同；Cu-MgAl和CuCe-MgAl有相同的CuO含量；Ce-MgAl和CuCe-MgAl有相同的CeO2含量。分別考察其脫硫效果，并與MgAl2O4·MgO進(jìn)行對比，結(jié)果見表2。

表2 改性Mg-Al尖晶石的脫硫活性評價(jià)結(jié)果

由表2可見，含鈰尖晶石的脫硫效果明顯優(yōu)于另外不含鈰的尖晶石。CeO2是一種優(yōu)秀的儲(chǔ)氧材料，因其含有多種穩(wěn)定的氧化態(tài)易于氧化還原[9]。CeO2提供活潑晶格氧參與SO2氧化，又從環(huán)境氛圍中吸附O2。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)前反應(yīng)體系中，CeO2是一種優(yōu)秀的氧化促進(jìn)添加劑。CuO也是一種常用的氧化催化劑，與MgAl2O4·MgO相比，僅添加CuO的Cu-MgAl尖晶石的脫硫效率有微弱提升。其脫硫效果與CuO的含量、分散性和分散態(tài)相關(guān)[7]。同時(shí)含銅鈰的CuCe-MgAl脫硫效果最好，40 min后SO2脫除率為90.67%。

2.3 改性尖晶石的表征

CuCe-MgAl表現(xiàn)出最優(yōu)良的脫硫性能，通過XRD、XPS等表征手段對合成催化劑進(jìn)行表征，研究CuO與CeO2在SO2氧化吸附過程中的協(xié)同作用。

2.3.1 改性尖晶石的物化性質(zhì) 對CuO、CeO2改性尖晶石進(jìn)行XRD表征并與MgAl2O4·MgO對比，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：在含銅的樣品b、d中并沒有發(fā)現(xiàn)CuO的特征峰，因?yàn)殂~的含量較低且其分散性非常好；含鈰樣品c、d中，在2θ=28.67°，33.18°，47.55°，56.48°處出現(xiàn)CeO2特征峰。隨著CuO、CeO2的加入，尖晶石以及MgO的特征峰有不同程度的減弱，說明隨CeO2含量的添加，鎂鋁尖晶石的晶體缺陷也有所增加[10]。

圖2 CuO、CeO2改性尖晶石的XRD圖譜a—MgAl2O4·MgO；b—Cu-MgAl；c—Ce-MgAl；d—CuCe-MgAl。 △—Mg-Al尖晶石；*—MgO；+—CeO2

通過N2物理吸附-脫附實(shí)驗(yàn)對改性尖晶石的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用BET方程和BJH方法進(jìn)行比表面積和孔徑分布的計(jì)算。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可知，溶膠凝膠法合成的MgAl2O4·MgO尖晶石比的表面積為147.06 m2g，孔徑為7.15 nm，孔體積為0.245 cm3g，與文獻(xiàn)中共沉淀法、水熱合成法合成的尖晶石結(jié)構(gòu)參數(shù)相近[11]。經(jīng)銅、鈰改性后，尖晶石的比表面積、孔體積和孔徑均有一定程度的下降，但總體影響不大。比表面積由大到小的順序?yàn)镸gAl>Cu-MgAl>CuCe-MgAl>Ce-MgAl。

表3 CuO、CeO2改性尖晶石的結(jié)構(gòu)分析

2.3.2 改性尖晶石的H2-TPR表征 圖3是改性尖晶石的H2-TPR曲線。由圖3可以看出：MgAl2O4·MgO尖晶石在380 ℃和700 ℃附近出現(xiàn)兩個(gè)耗氫峰。其中，溫度較低的一個(gè)耗氫峰為表面吸附氧物種的還原，溫度較高的耗氫峰為表面晶格氧物種的還原[12]；對比Ce-MgAl和MgAl兩組樣品的TPR曲線可知，加入CeO2后，樣品表面吸附氧耗氫峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表面晶格氧還原溫度降低至約650 ℃；CeO2改性使尖晶石具有更強(qiáng)的表面氧吸附能力，表面晶格氧更活潑易還原；Cu-MgAl 在250 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)耗氫峰，為CuO還原耗氫峰，純CuO還原溫度約為330 ℃，由于CuO在尖晶石中良好的分散性，其還原溫度有所降低；在CuCe-MgAl樣品的TPR曲線中，CuO還原溫度進(jìn)一步降低至210 ℃，表明CeO2的存在有助于CuO在尖晶石中的分散。良好的分散性有助于CuO更好地發(fā)揮其催化活性。

圖3 CuO、CeO2改性尖晶石的H2-TPR曲線a—MgAl2O4·MgO；b—Cu-MgAl；c—Ce-MgAl；d—CuCe-MgAl

2.3.3 含銅催化劑中Cu2+的XPS圖譜 對Cu-MgAl、CuCe-MgAl催化劑進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)測試，表征其吸附表面銅離子的化學(xué)價(jià)態(tài)，結(jié)果如圖4所示。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Cu2p3/2軌道在結(jié)合能933～936 eV處為CuO的特征峰，并伴隨約942 eV Cu2p3/2衛(wèi)星峰，其中結(jié)合能在較高的935～936 eV處為八配位的Cu2+[13]。圖4的結(jié)果表明：兩個(gè)含銅樣品中，催化劑在空氣氛圍中經(jīng)700 ℃焙燒后，銅基本都以CuO的形式存在；在Cu-MgAl的XPS譜圖中，Cu2p3/2原始峰被分為936.2 eV和934 eV兩個(gè)峰，說明其中有八配位的Cu2+存在，這可能是因?yàn)榧饩泻杏坞x的過量MgO，與CuO形成MgO-CuO固溶體，MgO-CuO固溶體中Cu2+占據(jù)八面體空位[14]；而CuCe-MgAl的XPS譜圖中，僅發(fā)現(xiàn)結(jié)合能為934 eV的強(qiáng)度更大的Cu2p3/2特征峰，其衛(wèi)星峰也更強(qiáng)，說明CuO的分散性更好。加入CeO2后，與CuO互相作用，阻止了MgO-CuO固溶體的形成，有助于CuO的分散。分散的CuO更容易被還原，催化活性也更高。

圖4 含銅Mg-Al尖晶石中銅離子的XPS圖譜a—Cu-MgAl；b—CuCe-MgAl

2.3.4 改性尖晶石O2-TPD表征 氧化反應(yīng)中，催化劑對O2的吸附能力非常重要。通過O2-TPD測試對改性尖晶石進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：MgAl尖晶石在170 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的O2脫附峰，由于其脫附溫度較低，可以認(rèn)為是尖晶石對O2的弱吸附；Cu-MgAl催化劑的O2-TPD曲線與MgAl尖晶石基本相同，由于CuO的添加量較低且分散性好，對尖晶石對O2的吸附基本沒有影響；含鈰的樣品在250 ℃附近出現(xiàn)了第二個(gè)O2脫附峰，可以認(rèn)為是CeO2對O2的吸附作用，CeO2是一種優(yōu)秀的儲(chǔ)氧材料；CuCe-MgAl的250 ℃ O2脫附峰明顯高于Ce-MgAl，表明CuO的存在增強(qiáng)了CeO2對O2的吸附能力。對O2吸附能力的提升有助于SO2的氧化，進(jìn)而促進(jìn)其吸附消除。

圖5 CuO、CeO2改性尖晶石的O2-TPD曲線a—MgAl2O4·MgO；b—Cu-MgAl；c—Ce-MgAl；d—CuCe-MgAl

2.3.5 改性尖晶石Raman光譜表征 圖6是改性尖晶石Raman光譜。由圖6可以看出：MgAl尖晶石和Cu-MgAl基本一致，CuO在284，345，620 cm-1處的特征峰并沒有被發(fā)現(xiàn)[15]；CuCe-MgAl樣品的Raman光譜中未出現(xiàn)CuO特征峰；Ce-MgAl、CuCe-MgAl樣品的Raman光譜中，465 cm-1處的特征峰為CeO2的面心立方結(jié)構(gòu)(F2g)特征，證明了含鈰尖晶石中CeO2螢石型結(jié)構(gòu)的存在[16]；在CuO存在的情況下，由于CuO與CeO2的相互作用，使得CeO2晶格中產(chǎn)生了更多的氧空位；CuCe-MgAl樣品的Raman光譜中570 cm-1～630 cm-1處的寬峰，即CeO2晶格氧空位振動(dòng)引起的[17]；由于大量氧空位的存在，CeO2晶格極性增強(qiáng)，其Raman峰強(qiáng)度也大大增強(qiáng)。氧空位的生成，大大提高了其對O2的吸附能力，這與O2-TPD的分析結(jié)果是一致的。

圖6 CuO、CeO2改性尖晶石的Raman光譜a—MgAl2O4·MgO；b—Cu-MgAl；c—Ce-MgAl；d—CuCe-MgAl

3 結(jié) 論

(1) 合成的不同鎂鋁摩爾比的尖晶石中，鎂鋁摩爾比為1∶1的MgAl2O4·MgO因其晶格常數(shù)最大，有利于SO2向其亞表面和體相擴(kuò)散，其脫硫性能最優(yōu)，40 min后SO2脫除率為70.87%。

(2) CuO、CeO2改性的尖晶石中，同時(shí)添加CuO、CeO2的CuCe-MgAl尖晶石脫硫效果最優(yōu)，40 min后SO2脫除率為90.67%。XRD、N2物理吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CuO、CeO2的引入并沒有破壞尖晶石的結(jié)構(gòu)，但略微降低了尖晶石的比表面積和孔體積。

(3) H2-TPD、XPS表征結(jié)果表明：CeO2的存在阻止了MgO-CuO固溶體的形成，CuO在尖晶石上的分散性更好，更容易被還原，也表現(xiàn)出更好的催化活性。

(4) O2-TPD、Raman光譜表征結(jié)果表明：CuO的添加，并與CeO2的相互作用，使得CeO2晶格上產(chǎn)生了更多的氧空位，提高了CeO2對O2的吸附能力，有助于SO2的氧化吸附。

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Cu/Ce MODIFIED CATALYST ADDITIVE FOR REMOVAL OF SO2FROM FCC FLUE GAS

Pi Zhipeng，Shen Benxian，Liu Jichang，Liu Yifeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

Mg-rich Mg-Al spinel synthesized by sol-gel method and modified with CuO and CeO2via co-gelling method was used to remove SO2from FCC flue gas.Synthetic modified catalysts with different Mg/Al mole ratio were evaluated in a fixed bed reactor and characterized with XRD，XPS，and Raman spectra.The spinel with an Mg/Al ratio of 1∶1 shows the highest SO2removal activity.After modification of CuO and CeO2，it kept a desulfurization rate of 90.67% after 40 min.It is found that the generation of MgO-CuO solid solution is prevented in the presence of CeO2，resulting in a better dispersion of CuO on the adsorbent surface and a better catalytic oxidation activity.At the same time，more oxygen defects are found in the lattice of CeO2by Raman spectra after addition of CuO.That improves the oxygen adsorption capacity of the catalyst.High catalytic oxidation activity and oxygen adsorption capacity of the catalyst enormously promote the oxidation of SO2to SO3，which is much easier to be adsorbed by spinel，leading to a higher desulfurization ability of the modified catalyst.

FCC fuel gas；desulfurization；Mg-Al spinel；CuO；CeO2

2015-07-27；修改稿收到日期：2015-10-28。

皮志鵬，博士研究生，主要從事催化裂化煙氣脫硫脫硝助催化劑方面的研究。

沈本賢，E-mail：sbx@ecust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21476082)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(222201414009)。