侯艷宏，孫 亮，張志恒，唐鋆磊

(1.中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

典型油田用緩蝕劑的熱分解特性研究

侯艷宏1，孫 亮1，張志恒2，唐鋆磊2

(1.中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

隨著國內(nèi)原油開采難度的不斷增大，油田多進(jìn)行二次、三次采油，并且開發(fā)的劣質(zhì)油田也增多，使得在開采和儲(chǔ)運(yùn)過程中化學(xué)助劑的用量不斷增加。部分化學(xué)助劑直接進(jìn)入到原油中，給原油煉制加工設(shè)備帶來腐蝕問題。針對(duì)上述情況，以中海煉化惠州煉化分公司加工的原油為研究對(duì)象，對(duì)原油開采、運(yùn)輸中使用的化學(xué)劑進(jìn)行調(diào)研，選擇幾種可能在煉油加工中導(dǎo)致腐蝕問題的典型油田緩蝕劑，通過熱分解實(shí)驗(yàn)?zāi)M這些緩蝕劑在煉油加工過程中發(fā)生的化學(xué)變化，并對(duì)其導(dǎo)致的腐蝕性因素進(jìn)行分析。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，油田緩蝕劑中的氯離子濃度不斷提高，與加熱前相比，在120 ℃時(shí)氯離子濃度有所增加，而在360 ℃時(shí)氯離子濃度顯著增加。隨著溫度升高，緩蝕劑中一些穩(wěn)定的物質(zhì)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)或是裂解反應(yīng)，產(chǎn)生氯離子。

油田緩蝕劑 腐蝕 熱分解 煉油 氯

在原油開采和原油集輸過程中會(huì)使用油田化學(xué)劑。由于國內(nèi)石油資源開采難度不斷增大，劣質(zhì)油田不斷增多，因而油田多進(jìn)行二次、三次采油，使得在開采和儲(chǔ)運(yùn)過程中油田化學(xué)劑的用量不斷增加。這些油田化學(xué)劑會(huì)使原油中總鹽含量增加、非烴化合物和雜質(zhì)含量大幅度增加、油水乳化嚴(yán)重等[1-3]。當(dāng)煉油廠加工這些原油時(shí)，會(huì)出現(xiàn)脫鹽脫水困難、腐蝕嚴(yán)重、催化劑中毒等一系列問題[4]。有不少研究者對(duì)油田化學(xué)劑進(jìn)入原油中后對(duì)煉油設(shè)備腐蝕的潛在影響進(jìn)行了分析[5-9]，均認(rèn)為其為引起設(shè)備腐蝕的重要因素。然而之前的研究?jī)H限于調(diào)研與推測(cè)分析，尚無實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道。對(duì)于哪些化學(xué)劑的影響更為顯著，或者是化學(xué)劑分解、腐蝕的機(jī)制都還未有深入的研究。在油田化學(xué)劑中，緩蝕劑、清水劑等的使用量均較大。例如，在原油開采和輸送過程中會(huì)添加緩蝕劑以減緩設(shè)備的腐蝕。這些緩蝕劑有些溶于原油中的水相，雖然在原油加工前可以在電脫鹽脫水工序中部分除去，但還是會(huì)有殘余部分直接溶于原油或者形成乳液，進(jìn)入后續(xù)的生產(chǎn)加工過程。油田用緩蝕劑一般有咪唑啉、曼尼希堿、季銨鹽以及它們與一些油田化學(xué)劑的復(fù)配劑[10-11]。大部分緩蝕劑均含有Cl，Br，S等腐蝕性元素，在其進(jìn)入生產(chǎn)過程后，隨著流程中溫度改變而可能逐漸分解并產(chǎn)生Cl-、Br-等離子，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備以及管線等造成腐蝕。在原油預(yù)熱到120 ℃時(shí)，脫鹽脫水后原油中殘余的部分緩蝕劑水解產(chǎn)生的HCl等會(huì)在蒸餾塔塔頂及其冷凝系統(tǒng)形成HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境[12-15]。通過對(duì)常減壓蒸餾工藝流程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)這些油田化學(xué)劑如果在加熱爐中分解，還可能對(duì)常壓蒸餾塔中溫、高溫部位的腐蝕產(chǎn)生影響。

針對(duì)以上情況，以中海煉化惠州煉化分公司(簡(jiǎn)稱惠州煉化)加工的原油為研究對(duì)象，在對(duì)上游采油系統(tǒng)加入的化學(xué)劑種類與成分進(jìn)行深入調(diào)研的基礎(chǔ)上，選擇幾種可能在煉油過程中導(dǎo)致腐蝕問題的典型緩蝕劑進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)與熱裂解實(shí)驗(yàn)，研究其在煉油過程中可能發(fā)生的化學(xué)變化，并對(duì)該化學(xué)變化所導(dǎo)致的腐蝕性因素進(jìn)行分析，為煉化企業(yè)制訂相關(guān)的防腐對(duì)策、改進(jìn)工藝流程、保障煉油裝置平穩(wěn)運(yùn)行和預(yù)防重大生產(chǎn)事故等提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

試劑：油田緩蝕劑HYH-114、HYH-80-N(炔氧甲基胺和炔氧甲基季銨鹽化合物)；喹啉季銨鹽緩蝕劑；氯化鈉；硝酸銀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過高溫實(shí)驗(yàn)?zāi)M煉油環(huán)境，考察化學(xué)劑的分解情況。在水熱反應(yīng)釜中加入10 mL緩蝕劑，置于馬福爐中，分別在120 ℃和360 ℃下加熱30 min得到相應(yīng)的分解產(chǎn)物。

采用電位滴定法測(cè)定緩蝕劑高溫分解前后的氯離子含量，取10mL緩蝕劑，用純水稀釋至100 mL，然后倒入250 mL燒杯中并放入攪拌子。將燒杯放在磁力攪拌器上，將電極浸入溶液中，開動(dòng)攪拌器。使用標(biāo)定后的 0.05 molL的硝酸銀溶液對(duì)其進(jìn)行滴定。每加入一定量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄一次平衡電位值。在逐次加入硝酸銀溶液的過程中，滴定儀讀數(shù)變化最大的點(diǎn)為終點(diǎn)。最后根據(jù)繪制的微分滴定曲線的拐點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。對(duì)120 ℃分解前后的緩蝕劑進(jìn)行紅外光譜表征，以確定其在高溫下發(fā)生的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 油田化學(xué)劑調(diào)研

惠州煉化的原油主要來自蓬萊、巴斯洛、新西江、陸豐、文昌、潿洲、新文昌等油田，對(duì)以上油田在采油生產(chǎn)過程中所使用的油田化學(xué)劑種類以及組成進(jìn)行了調(diào)研，著重對(duì)采油系統(tǒng)所加入的緩蝕劑進(jìn)行了調(diào)研，考察油田化學(xué)劑中是否有Cl，Br，S等元素，結(jié)果如表1所示。在原油開采以及運(yùn)輸過程中加入緩蝕劑，其目的是減緩對(duì)設(shè)備的腐蝕。緩蝕劑中往往含有電負(fù)性較大的鹵族元素或S元素以增加吸附能力，或者是季銨類物質(zhì)以增加水溶性，當(dāng)這些緩蝕劑與原油一同進(jìn)入生產(chǎn)裝置后，隨著溫度的升高，緩蝕劑的有效成分逐漸分解，可能產(chǎn)生Cl-，Br-，S2-等，由原油開采和運(yùn)輸過程中的防腐蝕作用反而變?yōu)榧庸ぱb置的腐蝕因素。對(duì)于含硫、含酸原油，由于石油中自身硫含量較高，因此認(rèn)為油田化學(xué)劑中的S元素對(duì)于加工過程的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原油本身。在惠州煉化上游油田現(xiàn)階段用量最大且可能含Cl或Br元素的緩蝕劑主要有 HYH-114(用于平臺(tái)井口、外輸管線)和 HYH-80-N(用于管匯系統(tǒng))和喹啉季銨鹽(用于井下)這 3 種緩蝕劑，因此選擇它們進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

表1 油田化學(xué)劑的種類、組成及類型

2.2 熱分解研究與腐蝕性分析

2.2.1 電位滴定 模擬煉油加工過程中的溫度條件，對(duì)幾種緩蝕劑進(jìn)行高溫分解實(shí)驗(yàn)。表2為緩蝕劑在不同溫度下分解時(shí)所產(chǎn)生的氯離子濃度變化。從表2可以看出，隨著溫度的升高，HYH-114、HYH-80-N和喹啉季銨鹽中的無機(jī)氯離子濃度均不斷提高，與加熱前相比，120 ℃時(shí)氯離子濃度有所增加。而在360 ℃時(shí)氯離子濃度顯著增加，其增加率分別為37.49%，42.88%，130.03%。這表明大量的氯元素會(huì)在煉油加工過程中轉(zhuǎn)化為氯離子，當(dāng)然，也不排除會(huì)有少量的無機(jī)氯轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)氯(例如生成氯代芳烴)。如果加上脫鹽脫水過程中未能完全除去的氯離子，則總氯離子含量更高。

表2 不同油田化學(xué)劑加熱分解前后氯離子濃度變化

根據(jù)緩蝕劑實(shí)際的季銨化程度以及有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)，季銨鹽緩蝕劑通常既有一定的水溶性，也有一定的油溶性。一方面，水相中的季銨鹽并沒有完全電離，熱分解前，部分季銨鹽電離為自由離子，還有部分季銨鹽以離子對(duì)的形式存在于水中，溫度提高時(shí)會(huì)加大其在水中的電離程度，使氯離子含量增多，增加脫鹽脫水的困難程度，從而導(dǎo)致進(jìn)入煉油過程的氯離子增多。另一方面，存在于油相中的季銨鹽以離子對(duì)而非自由離子形式存在，在煉油的高溫條件下，該離子對(duì)的離子鍵斷裂，從而產(chǎn)生氯離子。同時(shí)，緩蝕劑中可能還存在部分的有機(jī)氯，這些有機(jī)氯一部分來源為季銨鹽合成原料，另一部分存在于季銨鹽的其它官能團(tuán)上。在采油過程中使用的類似于季銨鹽緩蝕劑的油田化學(xué)劑還有許多，其中所含氯元素在原油脫鹽脫水時(shí)是不能被除去的，其高溫分解所產(chǎn)生的氯離子量即為煉油過程中額外引入的氯離子量，這些氯離子進(jìn)入原油加工過程中，會(huì)造成常壓蒸餾塔和石腦油加氫裝置的腐蝕，同時(shí)還可能為重油加工帶來困難[16-19]。

圖1 HYH-114在120 ℃加熱分解前后的紅外圖譜

圖2為HYH-80-N在120 ℃加熱分解前后的紅外光譜表征結(jié)果。HYH-80-N的主要成分也為炔氧甲基胺和炔氧甲基季銨鹽。由圖2和圖1可知，HYH-80-N與HYH-114的紅外圖譜幾乎相同，說明HYH-80-N與HYH-114可能為同一類物質(zhì)的不同濃度產(chǎn)品。

圖2 HYH-80-N 在 120 ℃加熱分解前后的紅外圖譜

圖3為喹啉季銨鹽緩蝕劑在120 ℃加熱分解前后的紅外光譜表征結(jié)果。喹啉季銨鹽的結(jié)構(gòu)式可表示為：

R為烷基、芳基、環(huán)烷基等。

圖3 喹啉季銨鹽緩蝕劑在120 ℃分解前后的紅外圖譜

HYH-80-N緩蝕劑在不同溫度下裂解產(chǎn)物的色譜圖見圖4，主要裂解產(chǎn)物見表3。HYH-80-N是以不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺、醛、炔醇為主要原料合成的化合物[21]。從表3可以看出，HYH-80-N在220 ℃和360 ℃下的裂解產(chǎn)物有所不同。兩者均存在氯化芐、十二烷基氯、鄰氯甲苯，這些物質(zhì)為炔氧甲基季銨鹽的合成反應(yīng)物[22]，因此認(rèn)為緩蝕劑中存在少量的合成原料；同時(shí)，芳烴異裂后帶正電，可能與帶負(fù)電的氯離子結(jié)合生成氯代芳烴。這些有機(jī)氯進(jìn)入原油中會(huì)對(duì)后續(xù)加工產(chǎn)生影響。在溫度由220 ℃升高到360 ℃的過程中有氯甲烷生成，說明在360 ℃時(shí)HYH-80-N 發(fā)生了更完全的裂解。在360 ℃時(shí)有甲苯的出現(xiàn)，同時(shí)對(duì)氯甲苯消失，說明360 ℃下對(duì)氯甲苯可能發(fā)生了高溫裂解。220 ℃時(shí)有芐醇存在，可能是由氯化芐水解產(chǎn)生的，此過程可放出Cl-，生成HCl，其反應(yīng)方程如式(1)所示。

(1)

圖4 HYH-80-N在不同溫度下裂解產(chǎn)物的色譜圖

裂解產(chǎn)物220℃360℃腐蝕影響丙炔醇√—芐醇√—對(duì)氯甲苯√—高溫分解產(chǎn)生氯離子一氯甲烷—√可能水解產(chǎn)生HCl甲苯—√1?甲基環(huán)己胺√√1?乙基環(huán)己胺√√1，1?二甲基環(huán)己胺√√二甲基十二胺√√氯化芐√√可能水解產(chǎn)生HCl十二烷基氯√√可能水解產(chǎn)生HCl鄰氯甲苯√√可能水解產(chǎn)生HCl

注： “√”表示有，“—”表示未發(fā)現(xiàn)。

喹啉季銨鹽緩蝕劑在不同溫度下裂解產(chǎn)物的色譜圖見圖5，主要裂解產(chǎn)物見表4。從裂解產(chǎn)物推測(cè)，喹啉季銨鹽可能是以氯化芐和喹啉為原料合成的一種緩蝕劑。由表4可知，220 ℃下的裂解產(chǎn)物中除芐醇外都在360 ℃裂解產(chǎn)物中存在，360 ℃裂解產(chǎn)物中有苯甲醛、鄰苯二甲醛等物質(zhì)存在，說明360 ℃時(shí)氯化芐基喹啉季銨鹽的裂解更為徹底。在220 ℃時(shí)裂解產(chǎn)物中有氯化芐和芐醇的存在，可能是部分氯化芐在220 ℃條件下高溫水解生成芐醇，同時(shí)釋放出氯離子；也可能由于產(chǎn)品的純度問題，有少量合成原料氯化芐存在[22]。在360 ℃裂解產(chǎn)物中雖然沒有芐醇存在，但含有甲苯，表明有鄰氯甲苯或?qū)β燃妆皆诟邷叵掳l(fā)生裂解，生成了甲苯和氯離子。

圖5 喹啉季銨鹽在不同溫度下裂解產(chǎn)物的色譜圖

裂解產(chǎn)物220℃360℃腐蝕影響芐醇√—甲苯—√苯甲醛—√鄰苯二甲醛—√氨基苯乙酮—√氯化芐√√可水解產(chǎn)生HCl鄰氯甲苯√√可水解產(chǎn)生HCl對(duì)氯甲苯√√可水解產(chǎn)生HCl喹啉衍生物√√

注： “√”表示有，“—”表示未發(fā)現(xiàn)。

3 結(jié) 論

隨著溫度的升高，HYH-114、HYH-80-N和喹啉季銨鹽油田緩蝕劑中的無機(jī)氯離子濃度均不斷提高，與加熱前相比，在120 ℃時(shí)氯離子濃度有所增加，而在360 ℃時(shí)氯離子濃度顯著增加。隨著溫度升高，緩蝕劑中一些穩(wěn)定的物質(zhì)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)或是裂解反應(yīng)，產(chǎn)生氯離子。因此，油田緩蝕劑隨原油一起進(jìn)入加工過程后，在生產(chǎn)中隨著溫度的升高，會(huì)逐漸釋放出Cl-離子，對(duì)常減壓蒸餾、催化裂化等裝置產(chǎn)生腐蝕。

[1] 唐曉東，鄒雯炆，楊文倩，等.油田化學(xué)劑對(duì)石油加工過程的影響與對(duì)策研究(Ⅰ)[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，32(2)：138-144

[2] 唐曉東，楊文倩，鄒雯炆，等.油田化學(xué)劑對(duì)石油加工過程的影響與對(duì)策研究(Ⅱ)[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，32(3)：150-154

[3] 陳大鈞.油氣田應(yīng)用化學(xué)[M].北京：石油工業(yè)出版社，2006：22-233

[4] 唐曉東.石油加工油田化學(xué)劑作用原理與應(yīng)用[M].北京：石油工業(yè)出版社，2004：29-32

[5] Kapusta S D，Berg F，Daane R，et al.The impact of oil field chemicals on refinery corrosion problems[J].NACE Corrosion，2003，17(3)：649-650

[6] Ogaea T.Effect of nonextractable chloride on refinery corrosion and fouling[J].NACE International Publication，2005，13(2)：123-125

[7] 黃靖國，劉小輝.常減壓蒸餾裝置的硫腐蝕問題及對(duì)策[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2002，19(3)：1-5

[8] 張曉靜.原油中氯化物的來源和分布及控制措施[J].煉油技術(shù)與工程，2004，34(2)：14-16

[9] 葉榮.原油加工過程中氯化物腐蝕防護(hù)探討[J].廣東化工，2006，33(15)：1-3

[10]李文娟，周娟，許人軍，等.油田用緩蝕劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].遼寧化工，2014，43(8)：1024-1027

[11]南粉益，楊鴻鷹，胡靜，等.油田緩蝕劑的研究與展望[J].化學(xué)工程師，2012(9)：29-31

[12]張昀.高硫高酸原油腐蝕性研究[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2004，21(6)：9-13

[13]唐懷清，黨海平.常壓塔頂?shù)母g情況及防護(hù)措施[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2001，18(3)：12-13

[14]張?chǎng)?，張一凡，王世宏，?氯及氯化物對(duì)設(shè)備的腐蝕及防護(hù)[J].石油化工設(shè)備，2003，32(5)：15-16

[15]侯艷宏，鄭明光，孫亮.加工海洋高酸原油常壓蒸餾塔頂系統(tǒng)的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2012，29(6)：26-30

[16]肖瑤，楊德鳳.新型差減法測(cè)定原油有機(jī)氯含量[J].石油煉制與化工，2015，46(12)：86-89

[17]Gutzeit J.Effect of organic chloride contamination of crude oil on refinery corrosion[C]NACE Corrosion 2000，Paper No.00649

[18]顧海波，張大華，雷秦睿，等. X射線熒光光譜法測(cè)定汽油中的氯含量[J].石油煉制與化工，2015，46(12)：94-97

[19]Alvisi P P，Lins V F C.Acid salt corrosion in a hydrotreatment plant of a petroleum refinery[J].Engineering Failure Analysis，2008(15)：1035-1041

[20]翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：377-388

[21]曹殿珍，曹家綬，陳家堅(jiān)，等.炔氧甲基胺和炔氧甲基季銨鹽的合成和緩釋性能[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1990，2(2)：16-19

[22]梁麗.季銨鹽型緩蝕劑的合成及性能評(píng)價(jià)[J].化學(xué)工程，2010，38(10)：235-237

STUDY ON THERMAL DECOMPOSITION OF TYPICAL CORROSION INHIBITORS USED IN OILFIELDS

Hou Yanhong1， Sun Liang1， Zhang Zhiheng2， Tang Junlei2

(1.CNOOCHuizhouRefinery，Huizhou，Guangdong516086；2.SchoolofChemistryandChemicalTechnology，SouthwestPetroleumUniversity)

A great number of oilfield chemicals are used in oil fields for enhancing oil recovery and oil transport in China. Some of these chemicals directly come into crude oils， resulting in the corrosion of refinery equipments. It was thought that the corrosion inhibitor is believed to be one of the causes of equipment corrosion. The thermal decomposition simulation experiments were performed to understand the changes of typical corrosion inhibitors in oil refining processes. The mechanism of these changes leading to the corrosion was analyzed. It is found that as the decomposition temperature rises， the concentration of inorganic Cl-increases in inhibitors tested at 120 ℃ and increases markedly at 360 ℃， compared with the one before heating. It is concluded that the production of Cl-is due to the hydrolysis or cracking reactions of some of stable compounds in corrosion inhibitors.

oilfield corrosion inhibitor； corrosion； thermal decomposition； oil refining； chlorine

2015-07-26； 修改稿收到日期： 2015-09-12。

候艷宏，工程師，學(xué)士學(xué)位，從事防腐保溫管理工作以及特種設(shè)備管理工作。

唐鋆磊，E-mail：tangjunlei@126.com。

參加本工作的還有西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的王虎、西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的楊席。