楊中文, 劉西文

(湖南科技職業(yè)學(xué)院, 湖南長(zhǎng)沙 410118)

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·綜 述·

建筑外墻聚苯乙烯泡沫塑料保溫材料阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展

楊中文, 劉西文

(湖南科技職業(yè)學(xué)院, 湖南長(zhǎng)沙 410118)

綜述了建筑外墻聚苯乙烯泡沫塑料保溫材料的阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展；簡(jiǎn)要介紹了包覆法中典型阻燃劑聚磷酸銨的作用機(jī)制，并展望了聚苯乙烯泡沫塑料阻燃技術(shù)的發(fā)展前景。

建筑外墻; 聚苯乙烯泡沫塑料; 阻燃技術(shù); 研究進(jìn)展

0 前言

建筑節(jié)能是國(guó)家節(jié)能的重要組成部分。聚苯乙烯(PS)泡沫塑料材料作為建筑外墻保溫材料起到了很好的節(jié)能效果，但由于聚苯乙烯屬有機(jī)高分子材料，容易燃燒。近些年來(lái)，我國(guó)發(fā)生了幾次因建筑外墻聚苯乙烯泡沫塑料保溫材料燃燒引發(fā)的大火，例如：2006年，南京青少年活動(dòng)中心屋頂聚苯乙烯泡沫塑料板被飛濺的電焊火花引燃，造成整個(gè)屋頂?shù)呐菽芰习迦繜龤В?008年，北京海淀區(qū)北京師范大學(xué)科技園區(qū)在建的孵化大廈失火，燒毀保溫材料約300 m2；2009年，央視新臺(tái)址園區(qū)文化中心大火；2010年，上海膠州路教師公寓特大火災(zāi)事故；2011年，沈陽(yáng)皇朝萬(wàn)鑫大廈火災(zāi)等。究其原因均是由外界火源引燃?jí)w聚苯乙烯泡沫塑料保溫材料，而聚苯乙烯泡沫塑料容易燃燒，聚苯乙烯泡沫塑料的蜂窩狀結(jié)構(gòu)使之具有巨大的比表面積，泡孔之間以聚苯乙烯薄膜、微纖、泡壁(兩珠粒間的熔結(jié)面)相連，泡孔內(nèi)外均為空氣，著火后火焰在擴(kuò)散層中蔓延極為迅速，所以聚苯乙烯泡沫塑料比非發(fā)泡聚苯乙烯燃燒得更激烈、更迅速，燃燒幾乎沒(méi)有炭層產(chǎn)生，在聚苯乙烯近火區(qū)的能見(jiàn)度很低;燃燒產(chǎn)生帶明火的熔融物滴落，能夠引燃其它易燃物，即使移走火源仍能持續(xù)燃燒，且燃燒時(shí)釋放出來(lái)的熱量多，發(fā)煙量大，導(dǎo)致引燃發(fā)生火災(zāi)后撲滅難度大。為了從根本上消除建筑外墻聚苯乙烯泡沫塑料保溫材料引燃的隱患，需對(duì)聚苯乙烯泡沫塑料進(jìn)行阻燃改性或阻燃處理。

1 聚苯乙烯發(fā)泡原料合成時(shí)添加阻燃劑

聚苯乙烯發(fā)泡原料合成時(shí)添加阻燃劑是指在聚苯乙烯懸浮聚合階段加入反應(yīng)型單體進(jìn)行共聚，如含有反應(yīng)型雙鍵的磷氮類阻燃劑，在分子鏈中引入阻燃元素，實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯樹(shù)脂本身阻燃；或者加入非反應(yīng)型互溶組分，如脂肪族溴化物，在聚合完成后均勻分布于可發(fā)性聚苯乙烯珠粒內(nèi)部，阻燃效率高，效果持久，避免了添加型阻燃劑可能出現(xiàn)的材料力學(xué)性能下降，阻燃劑分散不均、滲析以及加工過(guò)程中揮發(fā)、分解等問(wèn)題。但聚苯乙烯聚合時(shí)可供選擇的阻燃單體較少，加入阻燃單體后會(huì)影響聚苯乙烯的聚合度和材料的熱穩(wěn)定性。溴代聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性與主鏈烷基上氫的溴代產(chǎn)物含量有關(guān)，其含量越高，熱穩(wěn)定性越差，制備熱穩(wěn)定性高的溴代聚苯乙烯的關(guān)鍵之一是減少主鏈烷基上的自由基反應(yīng)，所以尋求合適的反應(yīng)型阻燃劑和生產(chǎn)工藝，并考慮材料的其它性能，對(duì)生產(chǎn)本體阻燃聚苯乙烯具有很重要的意義。

竇家林[1]用一步法制備阻燃可發(fā)性聚苯乙烯珠粒。結(jié)果表明：聚苯乙烯珠粒的粒徑隨著復(fù)合分散劑總含量的增加而變??；隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加先減小后增大；分散劑的種類和配比也會(huì)影響珠粒的粒徑?？砂l(fā)性聚苯乙烯板材的阻燃性能隨著阻燃劑六溴環(huán)十二烷(HBCD)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高，當(dāng)HBCD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4.3%時(shí)，自熄時(shí)間可低于2.0 s；Sb2O3的加入可以減少阻燃劑的用量，降低其對(duì)可發(fā)性聚苯乙烯材料的內(nèi)增塑作用，當(dāng)m(HBCD)∶m(Sb2O3)為3.5∶1.0時(shí)，自熄時(shí)間最短，為1.5 s。

Howell B A[2]用合成的反應(yīng)型阻燃劑2,4,4,5,5-五苯基-1,3,2-二氧雜環(huán)磷烷為引發(fā)劑，在70 ℃下引發(fā)苯乙烯單體聚合，制得了一種無(wú)鹵聚苯乙烯阻燃材料，而且磷的引入并沒(méi)有影響聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性。

李玉玲 等[3]采用油溶性液體阻燃劑磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)與苯乙烯單體進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在聚合過(guò)程中的原位包覆，阻燃劑在聚苯乙烯樹(shù)脂中分散均勻，阻燃效果持久，從而克服了液體添加型阻燃劑易遷移、腐蝕加工設(shè)備及對(duì)人體有害等缺點(diǎn)。由于油溶性阻燃劑TCEP是通過(guò)懸浮聚合負(fù)載到聚苯乙烯珠粒中的，隨著TCEP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，聚合溫度降低，聚合時(shí)間也有所延長(zhǎng)。TCEP對(duì)聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、產(chǎn)率等影響較小。當(dāng)TCEP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，聚苯乙烯的極限氧指數(shù)達(dá)25%，殘?zhí)苛窟_(dá)10%，且具有較好的阻燃效果。

德國(guó)BASF公司[4]開(kāi)發(fā)了在聚苯乙烯聚合時(shí)添加阻燃劑的一步法工藝生產(chǎn)可發(fā)性聚苯乙烯， 所用阻燃劑為反應(yīng)相容性的有機(jī)溴化物， 以六溴環(huán)十二烷為主。其優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，所需阻燃劑用量少于兩步法工藝，但由于鹵素的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止活性較高，這種添加方式往往導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，從而使制品的力學(xué)性能下降。這在聚合過(guò)程中，以四溴對(duì)二甲苯為阻燃劑的工藝中表現(xiàn)得特別明顯。這是因?yàn)樗匿鍖?duì)二甲苯分子中的溴更活潑，更易與大分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，因此，必須減少自由基引發(fā)劑的用量，從而導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間大大延長(zhǎng)。另外，在這種添加方式中，由于有機(jī)溴化物對(duì)聚苯乙烯基體的內(nèi)增塑作用，可發(fā)性聚苯乙烯泡沫塑料板材的收縮和塌陷問(wèn)題依然存在。

BASF公司[5]在一步法阻燃工藝的優(yōu)化方面作了大量研究工作，主要成果有：(1) 用1，3-雙(α-叔丁基)過(guò)氧化二異丙苯(TDB)作協(xié)同劑替代傳統(tǒng)的過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、六溴環(huán)十二烷、四溴環(huán)辛烷、四溴乙烯基環(huán)己烷或它們的混合物等，與聚合體系相容的有機(jī)溴化物作阻燃劑，聚苯乙烯泡沫塑料制品的阻燃性能、耐塌陷性能和抗收縮性能都得到了提高，當(dāng)TDB的質(zhì)量為DCP的30%～90%時(shí)，聚苯乙烯泡沫塑料制品的冷卻時(shí)間、阻燃性能和發(fā)泡倍率與用DCP的相比，基本保持不變，但對(duì)收縮和塌陷的改善相當(dāng)明顯，在同樣成型條件下，塌陷率下降30%～50%。(2) 為了解決一步法阻燃工藝生產(chǎn)可發(fā)性聚苯乙烯內(nèi)部水分較高(導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)不理想)及耐紫外線穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，以平均粒徑為3～30 μm的微米級(jí)六溴環(huán)十二烷為阻燃劑，粒子表面用傳統(tǒng)微膠囊化處理，即涂覆有機(jī)涂層，厚度為粒徑的1/50～1/20，使之不溶于水和苯乙烯；所用涂料包括氨基樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚酯等。(3) 近年來(lái)開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)無(wú)鹵阻燃體系，所用阻燃劑為磷化合物(A)和能脫水的金屬氫氧化物(B) 的混合物。A為紅磷或磷酸酯類，如三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、多磷酸銨等；B為氫氧化鎂或氫氧化鋁。B與A的質(zhì)量比為1∶(1～1∶5)。

BASF公司[6]報(bào)道：通過(guò)選用粒徑為20～100 μm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～50%的膨脹石墨，或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～20%的紅磷、磷酸酯等阻燃劑，與苯乙烯單體進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，制備的聚苯乙烯粒子發(fā)泡，得到的發(fā)光材料達(dá)到阻燃等級(jí)B1、B2。

2 聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡粒子包覆阻燃劑

預(yù)發(fā)泡粒子包覆阻燃是以樹(shù)脂、硅酸鹽等黏結(jié)物質(zhì)，將阻燃劑包覆并牢固地粘附到聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡粒子或可發(fā)性珠粒表面進(jìn)行阻燃。包覆用樹(shù)脂多為熱固性樹(shù)脂，如酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和氨基樹(shù)脂的混合物、脲醛樹(shù)脂、聚酯等。阻燃劑多使用脂肪族含溴化合物、含有反應(yīng)型雙鍵的磷氮化合物，阻燃劑的相容性和穩(wěn)定性好，但僅適用模壓法。

聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡粒子包覆阻燃劑分為物理包覆與化學(xué)包覆。物理包覆是利用包覆樹(shù)脂的極性，一般其分子中含有大量羥基等極性基因，容易與可發(fā)性聚苯乙烯珠粒的極性表面產(chǎn)生較好的物理吸附力，使得樹(shù)脂、阻燃劑和可發(fā)性聚苯乙烯珠粒之間，在范德華力和表面活性劑的作用下，以物理吸附的方式均勻附著在可發(fā)性聚苯乙烯珠粒表面，從而形成物理包覆結(jié)構(gòu)；然后通過(guò)自然干燥的方式降低樹(shù)脂/阻燃劑的流動(dòng)性，從而使樹(shù)脂/阻燃劑均勻并且牢固地在可發(fā)性聚苯乙烯珠粒表面形成物理包覆結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)包覆是利用液態(tài)的含有阻燃劑的樹(shù)脂在常溫下具有很好的流動(dòng)性，升高溫度后更易于流動(dòng)和擴(kuò)散進(jìn)入可發(fā)性聚苯乙烯珠粒的粗糙表面，當(dāng)含有阻燃劑的樹(shù)脂受熱發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)，固化后就能牢固地包覆在可發(fā)性聚苯乙烯珠粒的表面。此外，當(dāng)可發(fā)性聚苯乙烯珠粒受熱時(shí)，含有阻燃劑的樹(shù)脂與可發(fā)性聚苯乙烯珠粒也能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀泡沫結(jié)構(gòu)中的一部分，所以可發(fā)性聚苯乙烯珠粒表面含有阻燃劑的樹(shù)脂層便與周圍的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒形成牢固的化學(xué)包覆結(jié)構(gòu)，因此，可發(fā)性聚苯乙烯珠粒表面包覆的含有阻燃劑的樹(shù)脂中間層能起到增強(qiáng)可發(fā)性聚苯乙烯珠粒之間結(jié)合的粘結(jié)作用，從而在提高可發(fā)性聚苯乙烯材料阻燃性能的同時(shí)，還能提高可發(fā)性聚苯乙烯材料的力學(xué)性能。

采用酚醛樹(shù)脂作包覆溶劑與一種可發(fā)性酚醛樹(shù)脂混合后包覆可發(fā)性聚苯乙烯預(yù)發(fā)泡珠粒，得到阻燃性能良好的泡沫塑料。Govind R[7]以熱固性酚醛樹(shù)脂為包覆溶劑，紅磷為阻燃劑，制備的阻燃可發(fā)性聚苯乙烯材料具有很好的阻燃效果，而且不影響后續(xù)的成型加工。

劉行[8]研究了熱固性酚醛樹(shù)脂/高聚磷酸銨阻燃劑對(duì)可發(fā)性聚苯乙烯珠粒進(jìn)行包覆處理的工藝。然而，包覆溶劑除了熱固性酚醛樹(shù)脂外，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂因具有耐熱性好、固化速率快、包覆膜的拉伸強(qiáng)度高等優(yōu)異性能而越來(lái)越多地被使用。另外，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂含有大量阻燃性氮元素，與磷元素共同阻燃，具有協(xié)同效應(yīng)，有望提高材料的阻燃效率，降低成本。

張勝 等[9]對(duì)三聚氰胺甲醛(MF)樹(shù)脂的預(yù)聚體包覆聚磷酸銨(APP)與硼酸鋅(ZB)對(duì)可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)泡沫塑料的阻燃性進(jìn)行了研究。聚磷酸銨為白色結(jié)晶或無(wú)定形微細(xì)粉末，是長(zhǎng)鏈狀含磷、氮的無(wú)機(jī)聚合物，其分子式為(NH4PO3)n。由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性優(yōu)良、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)聚磷酸銨廣泛用于塑料、橡膠、纖維等阻燃處理劑；還可配制膨脹型防火涂料，用于船舶、火車、電纜及高層建筑等防火處理；也可生產(chǎn)干粉滅火劑，用于煤田、油井、森林等大面積滅火。作為阻燃劑，聚磷酸銨的聚合度是決定其質(zhì)量的關(guān)鍵，聚合度越高，阻燃效果越好。APP的水溶性和吸濕性隨聚合度的增加而降低。

聚磷酸銨的阻燃機(jī)制是:當(dāng)燃燒時(shí)，聚磷酸銨發(fā)生分解反應(yīng),生成的磷酸是較強(qiáng)的脫水劑，促使有機(jī)物脫水炭化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)物中有醚鍵生成，反應(yīng)生成的磷酸銨和醚鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)一步降解，交聯(lián)生成不飽和的富炭結(jié)構(gòu),加速成炭反應(yīng)的進(jìn)行，有效阻止火焰進(jìn)一步蔓延。聚磷酸銨繼續(xù)受熱進(jìn)一步分解為磷酸、氨氣和水，氨氣可以稀釋氣相中氧氣的濃度，起到隔絕空氣、阻止燃燒的作用；磷酸促使有機(jī)物表面脫水生成炭化物，加之生成的非揮發(fā)性磷的氧化物及聚磷酸對(duì)基材表面覆蓋，隔絕空氣，從而達(dá)到阻燃的目的。另外，聚磷酸是強(qiáng)脫水劑，可使聚合物脫水炭化形成炭層，隔絕聚合物與氧氣的接觸，在固相中起阻止燃燒的作用。有機(jī)磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的品種之一，具有阻燃和增塑雙重功效，改善塑料成型中的流動(dòng)性能，抑制燃燒后的殘余物，產(chǎn)生的有毒氣體和腐蝕性氣體比鹵素阻燃劑的少。與其它阻燃劑相比，聚磷酸銨具有填充量少、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，聚磷酸銨是一種重要的添加型無(wú)機(jī)無(wú)鹵阻燃劑。由于其含磷、氮量大，所以熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)品近乎中性，并可以與其它阻燃劑混用，同時(shí)還具有價(jià)格便宜、毒性較低等優(yōu)點(diǎn)，是一種使用安全的高效磷系非鹵消煙阻燃劑。

將三聚氰胺甲醛樹(shù)脂預(yù)聚體包覆聚磷酸銨與硼酸鋅對(duì)可發(fā)性聚苯乙烯泡沫塑料進(jìn)行阻燃。研究結(jié)果表明：最適宜的預(yù)發(fā)泡條件 壓力為101 kPa，溫度為90 ℃，預(yù)發(fā)泡3 min,室溫下熟化24 h。制備的珠粒的平均粒徑為3～4 mm，發(fā)泡倍率40～60倍，能進(jìn)行二次發(fā)泡。包覆粒料成型性好，硬度適中，外觀正常。

當(dāng)m(EPS)∶m(MF)∶m(APP)∶m(ZB)=100∶120∶15∶2時(shí)，泡沫塑料的密度為0.045 9 g/cm3，極限氧指數(shù)達(dá)22.6%，殘?zhí)苛繛?4.8%，燃燒速率明顯減慢，煙密度降低，泡沫塑料受熱收縮現(xiàn)象有所改善。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂提供的氮元素和聚磷酸銨中的磷元素存在協(xié)同阻燃作用，在氣相和凝聚相同時(shí)發(fā)揮阻燃作用，形成了連續(xù)致密的膨脹炭層，硼酸鋅的加入提高了炭層的強(qiáng)度，增強(qiáng)了覆蓋作用。

朱原[10]開(kāi)發(fā)了一種用硅酸鹽包覆可發(fā)性聚苯乙烯珠粒的阻燃技術(shù)。首先將可發(fā)性聚苯乙烯的發(fā)泡珠粒表面用具有耐高溫和優(yōu)良阻燃特性的硅酸鹽包覆，其主要成分是SiO2、硅酸鈉、改性硅酸鈉、硅酸鉀、硅膠、改性硅膠或硅酸鋰等，其中，所使用的硅酸鈉的分子式為Na2O·nSiO2·xH2O，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%。

另外，作為硅化合物阻燃劑的硅膠，由于含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%的SiO2和羥基化合物，并且具有集束結(jié)構(gòu)，也可以用于對(duì)可發(fā)性聚苯乙烯泡沫珠粒的包覆阻燃處理，其中，硅膠表面含有一定數(shù)量的羥基，并且含有Si—O—Si的結(jié)構(gòu)，具有耐高溫的特性。通過(guò)向改性硅酸鈉中添加純硅膠而得到的改性硅膠也可以用于可發(fā)性聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃。由于液相硅酸鋰在硅膠中能夠擴(kuò)散，所以液相硅酸鋰也可以作為硅化合物阻燃劑。硅酸鋰較上述各種硅化合物阻燃劑具有更好的防水性、較好的耐熱性，并且在室溫下也穩(wěn)定等特點(diǎn)。對(duì)可發(fā)性聚苯乙烯珠粒表面的硅酸鹽阻燃劑包覆處理至少需要兩次，直到硅酸鹽阻燃劑被均勻地涂覆在所有的珠粒上。包覆處理的次數(shù)可以根據(jù)所需的包覆厚度來(lái)確定?？蓪⒖砂l(fā)性聚苯乙烯珠粒和硅酸鹽阻燃劑在混合槽中混合，用熱空氣對(duì)珠粒表面干燥，然后將硅酸鹽包覆處理的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒，用含有苯酚基團(tuán)的醛溶液進(jìn)行防水包覆處理，以防止包覆在可發(fā)性聚苯乙烯珠粒表面的硅酸鹽阻燃劑被水和水蒸氣溶解。

Willem Van Liemt等[11]開(kāi)發(fā)了另一種硅酸鹽包覆阻燃劑工藝，即先將可發(fā)性聚苯乙烯珠粒預(yù)發(fā)泡處理，然后將硅酸鹽、水、增塑劑、懸浮液穩(wěn)定劑、聚合催化劑、膨脹劑及酚類和醛類等配制懸浮液，懸浮液與預(yù)發(fā)泡處理的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒在模具中加熱進(jìn)行發(fā)泡，發(fā)泡完畢后對(duì)其干燥處理。

3 聚苯乙烯粒子浸漬阻燃劑

將阻燃劑隨發(fā)泡劑浸漬到聚苯乙烯粒子中，使聚苯乙烯具有阻燃性，制得的聚苯乙烯泡沫塑料材料具有阻燃性能。

阻燃劑在浸漬過(guò)程中隨發(fā)泡劑加入到聚苯乙烯的水懸浮液中，以發(fā)泡劑為載體在加溫加壓下一同滲入聚苯乙烯樹(shù)脂顆粒中。一般采用有機(jī)溴化物作阻燃劑。為了在不影響制品阻燃性能前提下減少有機(jī)溴化物的用量，從而降低其對(duì)制品物理性能的不良影響，DOW化學(xué)公司在20世紀(jì)60年代初率先開(kāi)發(fā)了以有機(jī)過(guò)氧化物DCP為阻燃協(xié)同劑的工藝，所用阻燃劑為1，1，2，2-四溴乙烷。隨后各大廠商使用和研究該阻燃體系，并在阻燃劑和協(xié)同劑的選擇和優(yōu)化上不斷推出新的產(chǎn)品[12]。早期的可發(fā)性聚苯乙烯阻燃體系存在可發(fā)性聚苯乙烯泡沫板材收縮和塌陷等問(wèn)題。究其原因，主要是所采用的有機(jī)溴化物的相對(duì)分子質(zhì)量較低，對(duì)聚苯乙烯基體有明顯的增塑作用；但若采用相對(duì)分子質(zhì)量較高的有機(jī)溴化物，又存在滲透困難和影響發(fā)泡倍率等問(wèn)題。為了解決上述問(wèn)題，科技人員進(jìn)行了大量的研究，但仍限于上述以有機(jī)溴化物為阻燃劑和以有機(jī)過(guò)氧化物為協(xié)同劑方面的研究，沒(méi)有在其它阻燃劑的選用上取得突破。

聚苯乙烯實(shí)用浸漬阻燃技術(shù)[13]是使用反式-1，1，2，3，4，4-六溴-2-丁烯為阻燃劑，以1，3-雙(α-叔丁基)過(guò)氧化二異丙苯(TDB)為協(xié)同劑的阻燃體系，對(duì)聚苯乙烯隨發(fā)泡劑進(jìn)行浸漬處理，得到阻燃可發(fā)性聚苯乙烯；還可使用2，4，6-三溴苯基烯丙基醚或五溴苯基烯丙基醚與2，4，6-三溴苯基烯丙基醚的混合物為阻燃劑浸漬處理[14]，使用該類溴代苯基烯丙基醚時(shí)不必使用有機(jī)過(guò)氧化物作協(xié)同劑就能獲得良好的阻燃效果，并且低溫浸漬比高溫浸漬的效果更佳。使用該工藝對(duì)制品的密度、拉伸強(qiáng)度、耐熱性和其它力學(xué)性能均無(wú)不良影響。

Arco公司和BASF等公司[14]研究了阻燃劑的粒徑和阻燃效果之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明：在浸漬工藝中使用微米級(jí)六溴環(huán)十二烷，至少有70%能被聚苯乙烯基體吸收，遠(yuǎn)高于使用通用級(jí)六溴環(huán)十二烷的，因此，可大幅度降低用量，從而減輕對(duì)泡沫塑料制品物理性能的不良影響，并降低生產(chǎn)成本。

4 聚苯乙烯泡沫塑料板材涂覆阻燃劑

聚苯乙烯泡沫塑料板材成型后在其表面涂覆阻燃層[15]。該阻燃層與泡沫塑料板材粘接牢固，當(dāng)遭遇高溫或火焰時(shí)，外表面阻燃層首先起到阻燃作用，抵御高溫與火焰的進(jìn)攻。由于該方法是在泡沫塑料板材成型后處理，所以適應(yīng)性廣，既可用于模壓發(fā)泡法制得的可發(fā)性聚苯乙烯泡沫塑料板材(EPS)，也可用于擠出法制得的板材(XPS)，對(duì)發(fā)泡過(guò)程和成型性能無(wú)影響，但阻燃涂層的均勻性和粘接強(qiáng)度影響聚苯乙烯泡沫塑料板材的阻燃性能。

胡永騰 等[16]發(fā)明了一種用于可發(fā)性聚苯乙烯泡沫塑料板材的防火涂料，由A、B組分以1∶(1.2～1.4)的質(zhì)量比復(fù)配而成。丁苯乳液為主要成膜物質(zhì)，水玻璃為主要無(wú)機(jī)粘接劑，構(gòu)成第一道防火硬殼，提高聚苯乙烯泡沫塑料板材的阻燃性。在聚磷酸銨類阻燃劑基礎(chǔ)上，加入Al(OH)3、Ti2O3、氯化石蠟、防火紙纖維漿等，穩(wěn)定增稠劑膨潤(rùn)土，輕骨料膨脹珍珠巖，并輔以填料、防腐劑等。A、B組分復(fù)配涂覆在EPS表面，可大幅度提高阻燃性能，氧指數(shù)高于32%，水平燃燒試驗(yàn)結(jié)果為不燃，電焊火花很難引燃阻燃的聚苯乙烯泡沫塑料板材，即使引燃也會(huì)在短時(shí)間內(nèi)自熄。

黃顯華 等[17]發(fā)明了一種針刺孔法制造的防火EPS板。在EPS板上打細(xì)孔，將硅化粉料、液料利用空芯針加注或高頻振動(dòng)注入EPS板細(xì)孔內(nèi)，用硅化液料封閉刺孔，然后烘干或晾干。該方法可提高普通EPS板阻燃性能至A2級(jí)，并極大地降低了可發(fā)性聚苯乙烯板燃燒產(chǎn)生的煙量和煙毒，達(dá)到t1級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。

高巖[18]將珠粒涂覆與成型后涂覆兩種工藝相結(jié)合，首先，將珠粒涂覆阻燃劑制成聚苯乙烯泡沫塑料板材，然后，再將板材表面涂覆阻燃劑。采用這種工藝制造的樣品在700～1 000 ℃的酒精噴燈上加熱30 s，阻燃涂層出現(xiàn)大小不一的泡狀結(jié)構(gòu)，但未出現(xiàn)點(diǎn)燃和發(fā)煙現(xiàn)象，即使表面阻燃涂層被破壞，熱量向泡沫塑料內(nèi)部擴(kuò)散，由于聚苯乙烯珠粒涂覆了阻燃劑，仍然可以起到一定的阻燃作用，大大延長(zhǎng)了EPS的點(diǎn)燃時(shí)間。

郭長(zhǎng)洋 等[19]開(kāi)發(fā)了在XPS表面涂覆專用防火涂料。在XPS表面涂覆適當(dāng)厚度的防火涂層也是提高其阻燃性能的一條途徑。涂覆涂料后的XPS板材遇火時(shí), 防火涂層分解炭化, 在一定時(shí)間內(nèi)(≥30 s)不脫落, 這樣建筑工地上濺落到板材表面上的電焊火花等就不會(huì)引燃XPS 板, 從而起到保護(hù)XPS板材、防止火災(zāi)發(fā)生的作用。這種防火涂料與膨脹型防火涂料不同, 它是通過(guò)自身的耐高溫性質(zhì)使涂層在短時(shí)間內(nèi)不被破壞, 從而使基材與火源隔絕,涂層下面的XPS僅收縮, 接觸不到火源, 沒(méi)有融熔物滴落。由于XPS不耐有機(jī)溶劑, 因此，該防火涂料必須是水溶性的，而且與XPS板以及粘接砂漿都具有良好的粘接性能。這對(duì)使用的粘接劑和無(wú)機(jī)耐高溫材料提出了特殊的要求。經(jīng)試驗(yàn)確定該涂料的配方：質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%的丙烯酸乳液，10%的氨基樹(shù)脂，40%的硅灰石粉，10%的滑石粉，0.5%的增稠劑，1.0%的消泡劑和26.5%的水。XPS表面涂覆防火涂料(涂刷兩遍,濕涂量約350 g/m2)的板材,干燥后按照J(rèn)G149—2003測(cè)試, 涂層與XPS板的粘接強(qiáng)度≥0.25 MPa。使用本生燈對(duì)涂覆防火涂層的XPS樣品進(jìn)行燃燒試驗(yàn)：點(diǎn)燃時(shí)間15 s,火焰高度4.0 cm。王勇 等[20]發(fā)明了一種制備阻燃聚苯乙烯泡沫塑料的新方法，即在泡沫塑料表面涂覆硼酸和粘合劑，遇到火焰后硼酸將首先形成玻璃態(tài)涂層而起到阻燃作用。也有在泡沫塑料外層包裹金屬如鋁箔等的報(bào)道[21]，并稱能達(dá)到B1阻燃要求。

5 聚苯乙烯泡沫塑料板材擠出成型時(shí)添加阻燃劑

聚苯乙烯泡沫塑料板材主要有兩種成型工藝[22]：模壓成型發(fā)泡成型與擠出發(fā)泡成型。前者是將可發(fā)性聚苯乙烯原料置于預(yù)發(fā)泡機(jī)中, 用一定的進(jìn)料速率、蒸汽壓力和溫度控制發(fā)泡聚苯乙烯的容重(單位體積聚苯乙烯珠粒的質(zhì)量)，進(jìn)行預(yù)發(fā)泡。將預(yù)發(fā)泡后的珠粒通過(guò)流化干燥床進(jìn)行干燥、熟化處理, 再送入成型機(jī)模具中通入蒸汽發(fā)泡, 最后冷卻定型成所需板材。后者是將聚苯乙烯樹(shù)脂、發(fā)泡劑和相關(guān)助劑通過(guò)擠出機(jī)連續(xù)擠出發(fā)泡成型，得到連續(xù)的聚苯乙烯泡沫塑料板材，通過(guò)切割得到標(biāo)準(zhǔn)尺寸的板材。

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)XPS板材，一般采用鹵-銻阻燃劑的協(xié)效體系[23]，或采用膨脹石墨為阻燃劑，通過(guò)添加復(fù)合阻燃劑，進(jìn)一步提高XPS的凝聚相阻燃作用。復(fù)合阻燃劑在高溫作用下，在XPS表面形成不燃的致密炭層, 使基材與氧氣隔絕, 同時(shí)致密炭層隔絕熱量, 減緩高聚物的分解速率, 起到阻燃作用。該阻燃劑通過(guò)氣相阻燃和凝聚相阻燃的雙重作用, 使XPS的阻燃性得以大幅度提高。生產(chǎn)過(guò)程[24]是，首先，制備阻燃聚苯乙烯母料, 將攪拌機(jī)料槽及攪拌葉等清理干凈, 加入定量的聚苯乙烯回收粒料, 攪拌下加入各種阻燃劑, 混合均勻后裝入帶有塑料內(nèi)襯的編制袋中,并封口。

何宏武[23]系統(tǒng)研究了聚苯乙烯擠出發(fā)泡工藝。研究結(jié)果表明：四溴丁烷的分解溫度太低，在加工過(guò)程中分解；六溴苯、十溴二苯醚、五溴二苯醚的熔點(diǎn)較高，只能以顆粒狀態(tài)存在，且分解溫度較高，阻燃效果不佳；六溴環(huán)十二烷的熔點(diǎn)低，在加工過(guò)程中能夠良好分散于聚苯乙烯中，且分解溫度略低于聚苯乙烯的，阻燃效果較好，當(dāng)六溴環(huán)十二烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，氧指數(shù)可達(dá)33.0%。擠出發(fā)泡過(guò)程中使用膨脹石墨的較少。原因是膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%，對(duì)聚苯乙烯的擠出發(fā)泡有一定影響；另外，石墨屬于高導(dǎo)熱材料，影響到用于建筑外墻的聚苯乙烯泡沫塑料的保溫效果。石墨的光滑片層結(jié)構(gòu)對(duì)聚苯乙烯保溫板的粘接性影響很大，對(duì)后續(xù)的外墻順利安裝保溫板材產(chǎn)生不利影響。

對(duì)可發(fā)性聚苯乙烯樹(shù)脂添加阻燃劑，并在聚苯乙烯擠出發(fā)泡過(guò)程中對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行適度交聯(lián)，可進(jìn)一步提高聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃性能。楚廣成 等[25]研究發(fā)現(xiàn)：交聯(lián)聚苯乙烯泡沫塑料與線型聚苯乙烯泡沫塑料相比，熱分解溫度升高，成炭量增加，熱穩(wěn)定性上升，燃燒時(shí)熔融滴落物和發(fā)煙量顯著減少，熱釋放速率、質(zhì)量損失率和燃燒速率均降低，氧指數(shù)增加，阻燃性能提高。交聯(lián)聚苯乙烯泡沫塑料在燃燒時(shí)生成大量殘余炭覆蓋在聚合物表面形成保護(hù)層，對(duì)熱量傳遞、氧氣和可燃?xì)怏w產(chǎn)生阻隔作用，降低了聚苯乙烯的熱分解速率，提高了阻燃性能。

6 結(jié)語(yǔ)

2005年7月1日，我國(guó)實(shí)施第一部有關(guān)公共建筑節(jié)能設(shè)計(jì)的綜合性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5018—2005《公共建筑節(jié)能設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》。由于建筑節(jié)能的重點(diǎn)是圍護(hù)結(jié)構(gòu)的節(jié)能，這給保溫材料行業(yè)帶來(lái)了前所未有的機(jī)遇。

作為建筑外墻聚苯乙烯泡沫塑料保溫塑料，人們對(duì)其阻燃性的要求越來(lái)越高，但聚苯乙烯中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)91%，所以阻燃難度很大。目前聚苯乙烯的阻燃還未找到特別有效的方法。筆者所談及的5種聚苯乙烯泡沫塑料阻燃的方法都很難達(dá)到A級(jí)阻燃水平。在聚苯乙烯中添加阻燃劑仍是主要方法，包括浸漬方法與成型過(guò)程中添加阻燃劑方法，都使用了含鹵阻燃劑。然而，近年來(lái)歐美限制對(duì)含鹵阻燃劑的使用。如何使用無(wú)鹵阻燃劑制造阻燃聚苯乙烯泡沫塑料材料仍是科研人員研究的方向。另外，聚苯乙烯合成時(shí)添加阻燃劑或與阻燃單體共聚，從根本上解決聚苯乙烯泡沫塑料材料的阻燃，也是聚苯乙烯泡沫塑料材料阻燃技術(shù)的研究方向與發(fā)展趨勢(shì)。

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Research Progress on Flame Retardant Technologies of Polystyrene Foam Heat Insulator for Building Exterior Wall

YANG Zhong-wen, LIU Xi-wen

(Hunan Vocational College of Science & Technology, Changsha 410118， China)

The research progress on flame retardant technologies of polystyrene foam heat insulator for building exterior wall is reviewed. The mechanism of a typical flame retardant ammonium polyphosphate in coating method is briefly introduced. The development trend of flame retardant technologies of polystyrene foam is forecasted.

building exterior wall； polystyrene foam； flame retardant technology； research progress

湖南省科技廳資助項(xiàng)目：項(xiàng)目編號(hào)2012GK3106

楊中文(1963—)，男，教授，從事塑料加工技術(shù)的教學(xué)與科研工作

TQ 320

A

1009-5993(2016)02-0001-07

2016-04-06)