付曉燕， 房立鈞， 鄭升輝， 張洪武

(1. 廈門理工學院材料科學與工程學院 福建省功能材料及應用重點實驗室， 福建 廈門 361024；2. 中國科學院 城市環(huán)境研究所， 福建 廈門 361021； 3. 遼寧師范大學 化學與化工學院， 遼寧 大連 116029)

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超聲引起的SrAl2O4∶Eu,Dy薄膜的應力發(fā)光

付曉燕1*， 房立鈞2,3， 鄭升輝1， 張洪武2

(1. 廈門理工學院材料科學與工程學院 福建省功能材料及應用重點實驗室， 福建 廈門 361024；2. 中國科學院 城市環(huán)境研究所， 福建 廈門 361021； 3. 遼寧師范大學 化學與化工學院， 遼寧 大連 116029)

為了實現(xiàn)超聲探傷和應力發(fā)光探傷二者結合，研究了SrAl2O4∶Eu,Dy(SAOED)/硅橡膠在超聲振動下的應力發(fā)光性質(zhì)。薄膜的微觀結構表明，SrAl2O4∶Eu，Dy應力發(fā)光顆粒被高彈性的硅膠包裹。當超聲波作用到薄膜表面時，超聲振動可以促使應力發(fā)光顆粒周圍的硅橡膠發(fā)生各種形變，從而使被包裹的應力發(fā)光顆粒發(fā)生有效形變，產(chǎn)生高效的應力發(fā)光。薄膜厚度以及超聲頻率對SAOED發(fā)光薄膜的應力發(fā)光有明顯的影響。薄膜的超聲應力發(fā)光強度隨著薄膜厚度的增加先增大，當薄膜的厚度為1 mm時達到最大，之后隨著薄膜厚度的增加而降低。薄膜的超聲應力發(fā)光強度與超聲頻率大小成正比，即使最低頻率僅為500 Hz時仍能檢測到信號，說明SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡膠發(fā)光薄膜是一種很有應用前途的無損檢測傳感器。

SrAl2O4∶Eu,Dy/Si橡膠應力發(fā)光薄膜； 超聲應力發(fā)光； 無損檢測傳感器

1 引 言

隨著科技的日益發(fā)展，對各種高精度的尖端設備的需求逐漸增加，這也對加工這些器件的機械設備要求越來越高。對于高精度機械來說，一些違規(guī)操作或長時間使用造成的裂紋、缺陷以及破損等都會降低加工器件的精確度以及機床的使用壽命，給實際生產(chǎn)帶來巨大的損失[1-3]。發(fā)展無損傷微檢測技術，準確診斷精密機械存在的故障是精密加工中的一個重要課題。應力發(fā)光薄膜技術作為一種新型的檢測技術，由于其能夠?qū)⒈粶y物體內(nèi)部缺陷用光的形式在線可視化[4-6]，成本低廉及可以大面積檢測而成為現(xiàn)代診斷技術研究的熱點[7-11]。但作為一種新興的檢測技術，應力發(fā)光薄膜檢測技術還處于研究的初級階段，仍有很多技術問題需要完善改進，如應力發(fā)光材料的靈敏度低，尚滿足不了實際檢測的需要等。另外，目前發(fā)光強度較大的應力發(fā)光材料大多是無機材料，在施加應力的情況下很難產(chǎn)生變形[12-17]。

為了解決這些問題，本文設計將目前應力發(fā)光強度最好的SrAl2O4∶Eu,Dy粉體與高彈性硅橡膠結合制備應力發(fā)光薄膜。高彈性硅橡膠一方面可以改善SrAl2O4∶Eu,Dy遇潮濕就分解的缺點，提高材料的抗?jié)穸群头€(wěn)定性；另一方面硅橡膠更易變形，從而將能量傳遞給發(fā)光顆粒。同時，我們采用超聲波作為能量來源，利用超聲波對建筑和生物體的無破壞性和無攻擊性，將超聲探傷和應力發(fā)光探傷二者結合起來，探索超聲應力發(fā)光薄膜的實際應用。

2 實 驗

2.1 SrAl2O4∶Eu,Dy的制備

將SrCO3(AR)、Al2O3(AR)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%) 混合，采用高溫固相法制備粉體。先研磨4 h，然后置于馬弗爐中800 ℃下燒結2 h，取出冷卻后重新研磨，在還原氣氛(5%H2，95%Ar)中1 300 ℃下燒結4 h，自然冷卻至室溫取出，研細即得到所需的樣品。

2.2 SrAl2O4∶Eu,Dy發(fā)光薄膜的制備

將SrAl2O4∶Eu,Dy粉體與液體硅膠以1∶1的質(zhì)量比混合，加入少量固化劑充分混合均勻，抽真空1 min以抽干凈混合材料中的氣泡，倒入模具中靜置24 h，得到高彈性復合發(fā)光薄膜。

2.3 表征

采用Panalytical X’pert PRO X射線粉末衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)測定樣品的晶體結構。樣品的發(fā)光譜圖由HITACHIF-4600熒光分光光度計測定。薄膜的形貌和結構采用HITACHIS-4800 掃描電鏡進行觀察。樣品的超聲發(fā)光強度采用HAMAMATSU C9692 光子檢測儀檢測(10 ms測一個點)，超聲波發(fā)射器為Olympus NDT。

3 結果與討論

3.1 SrAl2O4∶Eu,Dy(SAOED)的結構表征

圖1為所合成的SrAl2O4∶Eu,Dy樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。對比標準粉末衍射卡片，發(fā)現(xiàn)合成樣品的衍射峰數(shù)據(jù)與標準卡片JCPDS No.74-0794數(shù)據(jù)吻合很好，說明加入少量的Eu3+和Dy3+并沒有改變晶體的結構。SrAl2O4的主相為單斜晶系，屬于P21空間群[12]，結構具有明顯的不對稱性，在受力情況下易于形變，從而產(chǎn)生高效的應力發(fā)光。

圖1 SrAl2O4∶Eu,Dy的XRD 圖譜

3.2 SrAl2O4∶Eu,Dy/硅橡膠薄膜的光致發(fā)光

圖2(a)為不同厚度的應力發(fā)光薄膜SrAl2O4∶Eu,Dy/硅橡膠的發(fā)射光譜(λex=359 nm)。從圖中可以看出，薄膜的發(fā)光與長余輝發(fā)光材料SrAl2O4∶Eu,Dy的發(fā)射光譜相似，說明用長余輝發(fā)光材料SrAl2O4∶Eu,Dy和高分子有機物制成的復合發(fā)光薄膜保持了原材料的發(fā)光特性。該薄膜的發(fā)射峰是位于512 nm的包峰，屬于綠光發(fā)射，可歸屬于典型的Eu2+的電子從4f65d躍遷回4f7而產(chǎn)生的發(fā)光[18]。圖2(b)是不同厚度的發(fā)光薄膜的發(fā)光強度對比?？梢钥闯?，隨著發(fā)光薄膜厚度的增加，其發(fā)光強度逐漸增大,但并沒有良好的線性關系。另外，從薄膜的發(fā)光照片可以看出，發(fā)光薄膜用肉眼即可觀察到強的綠色熒光。以上結果表明，所制備的應力發(fā)光薄膜可以在超聲波的作用下有效地產(chǎn)生應力發(fā)光信號。

圖2 (a) SrAl2O4∶Eu，Dy發(fā)光薄膜的發(fā)射光譜(λex=359 nm)；(b) 不同厚度發(fā)光薄膜的發(fā)光強度值。

Fig.2 (a) Emission spectra of SrAl2O4∶Eu，Dy luminescent film. (b) Dependence of the emission intensity on the film thickness.

3.3 SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡膠發(fā)光薄膜的微觀結構

采用掃描電鏡對所制備的SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡膠發(fā)光薄膜的微觀結構進行了觀察，結果見圖3(a)。圖中白色亮點為SrAl2O4∶Eu，Dy發(fā)光顆粒，粒徑比較均勻，但是仍然有一部分大顆粒的存在，其余部分為硅橡膠。這是由于我們采用的制備方法是高溫固相法，該法制備粉體的缺點就是粒徑大且形態(tài)不規(guī)則。SrAl2O4∶Eu，Dy發(fā)光顆粒在硅膠中的分布比較均勻，完全包裹于高彈性的硅膠中。當超聲波作用到薄膜表面時，在超聲的振動作用下，硅橡膠發(fā)生各種變形，如拉伸、壓縮等，這種形變力再傳遞給被包裹的應力發(fā)光顆粒SrAl2O4∶Eu，Dy從而產(chǎn)生綠色的應力發(fā)光，其能力傳遞過程見圖3(b)。

圖3 (a) SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡膠發(fā)光薄膜的SEM照片；(b) 薄膜超聲應力發(fā)光示意圖。

Fig.3 (a) SEM image of SrAl2O4∶Eu，Dy luminescent film. (b) Schematic diagram of luminescent film under ultrasonic stress.

3.4 薄膜厚度對SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡膠薄膜超聲發(fā)光的影響

當薄膜厚度不一樣時，超聲波的傳播深度亦不同，會對薄膜的應力發(fā)光強度產(chǎn)生影響。我們制備了一系列厚度分別為0.5，0.6，0.8，1，2，3，4，5 mm的薄膜，然后固定超聲波頻率為5 kHz，每隔20 s打開超聲波，光子檢測儀每100 ms測一個點，重復打開超聲波5次，研究其應力響應曲線，結果見圖4(a)。結果顯示，薄膜的應力響應信號與超聲波成同步關系，即打開超聲波時有很強的光信號，關閉超聲波則光信號急劇下降，而且該循環(huán)可以反復進行。因為不同厚度的薄膜其響應曲線形狀類似，所以我們選擇了1 mm厚度薄膜的結果為代表。不同厚度的應力發(fā)光薄膜其超聲發(fā)光信號強度也不同，結果見圖4(b)。由結果可知，厚度為1 mm的薄膜的超聲發(fā)光強度最大。當薄膜厚度小于1 mm時，超聲發(fā)光強度隨著薄膜厚度增加而增大；當薄膜厚度大于1 mm時，超聲發(fā)光強度隨著薄膜厚度的增加而減小。原因可能是當應力薄膜厚度較小時，薄膜的余輝衰減很快，而發(fā)光較弱，從而使應力薄膜在超聲波的作用下產(chǎn)生較弱的光信號；當薄膜厚度較大時，雖然薄膜的余輝時間變長，發(fā)光強度也更大，但是超聲波不能完全透過，使內(nèi)部發(fā)光顆粒由于缺少激發(fā)而導致光信號較弱。另一個可能的原因是薄膜厚度增加后，超聲引起的光子發(fā)射不能完全穿透包膜，導致光子檢測儀檢測到的信號強度降低。

圖4 (a) SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡膠發(fā)光薄膜的超聲發(fā)光曲線；(b) 薄膜厚度與超聲應力發(fā)光強度的關系。

Fig.4 (a) ML curve of SrAl2O4∶Eu,Dy film induced by ultrasound. (b) ML intensityvs. film thickness.

3.5 超聲頻率對SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡膠薄膜超聲應力發(fā)光的影響

為了進一步研究所制備的應力發(fā)光薄膜對超聲波的靈敏度，我們選用了1 mm厚度的應力薄膜在不同頻率的超聲波作用下觀察其應力響應信號。頻率分別為500，1 000，2 000，5 000 Hz，實驗條件統(tǒng)一為每隔20 s打開超聲波，光子檢測儀每隔100 ms檢測一個點。得到的超聲應力發(fā)光信號的響應曲線結果表明，4種頻率都可以使應力薄膜產(chǎn)生光響應，我們選擇5 000 Hz頻率為代表，結果見圖5(a)。由結果可知，超聲應力發(fā)光曲線與超聲的周期性保持同步關系。但是隨著頻率由低到高，其應力發(fā)光強度越來越大，說明該薄膜的光響應信號與超聲波頻率成正比。重要的是，即使超聲波頻率低至500 Hz，應力發(fā)光薄膜仍然發(fā)射出明顯的光響應信號，這表明該復合應力薄膜對超聲波很敏感。

圖5 (a) 5 000 Hz超聲振動下的薄膜應力發(fā)光曲線； (b) 不同頻率的超聲波對發(fā)光強度的影響。

Fig.5 (a) ML curve of SrAl2O4∶Eu,Dy film induced by 5 000 Hz ultrasound. (b) Frequencyvs. ML intensity.

4 結 論

采用高溫固相燒結法制備了SrAl2O4∶Eu，Dy綠色應力發(fā)光材料，并與硅橡膠均勻混合制備高彈性應力發(fā)光薄膜。薄膜最大發(fā)射峰值在514 nm，是典型的Eu2+的5d→4f(4f65d組態(tài)到基態(tài)4f7)躍遷發(fā)光，用肉眼可觀察到強的綠光發(fā)射。薄膜的微觀結構表明，SrAl2O4∶Eu，Dy應力發(fā)光顆粒被高彈性的硅膠包裹，當超聲波作用到薄膜表面時，超聲振動可以促使應力發(fā)光顆粒周圍的硅橡膠發(fā)生各種形變，從而使被包裹的發(fā)光顆粒發(fā)生有效形變，產(chǎn)生高效的應力發(fā)光。薄膜超聲發(fā)光的強度隨著薄膜厚度的增加先增大，在薄膜的厚度為1 mm時達到最大；之后超聲發(fā)光強度隨著薄膜厚度的增加而降低。薄膜的超聲應力發(fā)光強度與超聲的頻率呈正比關系，并且即使頻率低于500 Hz仍然能夠清楚檢測到應力發(fā)光的信號，表明SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡膠應力發(fā)光薄膜在超聲探傷方面有著潛在的應用。

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付曉燕(1977-)，女，山東煙臺人，博士，副教授，2006年于遼寧師范大學獲得博士學位，主要從事發(fā)光材料、功能薄膜材料以及傳感器等方面的研究。

E-mail: 2010110821@xmut.edu.cn

Mechanoluminescence of SrAl2O4∶Eu,Dy Film Induced by Ultrasound

FU Xiao-yan1*, FANG Li-jun2,3, ZHENG Sheng-hui1, ZHANG Hong-wu2

(1.KeyLaboratoryofFunctionalMaterialsandApplicationsofFujianProvince,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XiamenUniversityofTechnology,Xiamen361024,China; 2.InstituteofUrbanEnvironment,ChineseAcademyofSciences,Xiamen361021,China;3.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,China)*CorrespondingAuthor,E-mail: 2010110821@xmut.edu.cn

In order to realize the application of mechanoluminescent materials in novel nondestructive examination sensors with high sensitivity, the ultrasound induced mechanoluminescent (ML) properties of SrAl2O4∶Eu,Dy/Si rubber films were investigated. The ML particles were wrapped by Si rubberwith high elasticity. When the ultrasonic wave was applied on the film, the vibration induced the deformation of Si rubber easily. Then the particles wrapped by rubber deformed accordingly to produce strong ML. The experiment results indicate that the film thickness and ultrasonic frequency have strong effects on the ML intensity. The ML intensity enhances with the increasing of the film thickness, and reaches the strongest at 1 mm, then decreases with the increasing of the film thickness. The ML intensity enhances with the increasing of the ultrasonic frequency. Furthermore, even the ultrasonic frequency was as low as 500 Hz, the SrAl2O4∶Eu,Dy/Si rubber films still can produce resolvable ML. These results indicate that SrAl2O4∶Eu,Dy/Si rubber films possess great potential in the nondestructive examination sensors.

SrAl2O4∶Eu,Dy/Si rubber film; ultrasound induced mechanoluminescence; nondestructive examination sensors

1000-7032(2016)09-1066-05

2016-04-22；

2016-05-17

國家自然科學基金(51102201); 福建省自然科學基金(2014J01212)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163709.1066